Карбоновые кислоты защитные группы

Таблица 9.1.3. Защитные группы, используемые для защиты карбоксильной функции в карбоновых кислотах

Для повышения защитных свойств масел в них вводят ингибиторы коррозии, или защитные присадки. В качестве ингибиторов коррозии используют различные химические соединения со свободными карбоксильными и гидроксильными группами, соли аминов, карбоновые кислоты и др. [c.215]

Фосфорилирование представляет собой частный случай процесса ацилирования. Поэтому нет ничего удивительного в том, что многие методы фосфорилирования очень близки к некоторым методам, применяемым в химии карбоновых кислот. Однако по ряду соображений синтез органических фосфатов заслуживает особого обсуждения. Во-первых, поскольку фосфорная кислота трехосновна, известны ортофосфаты и полифосфаты различных типов. Во-вторых, органические фосфаты были обнаружены в самых разнообразных видах в живых организмах, что послужило толчком к разра- ботке ряда методов фосфорилирования. Фосфаты обычно относятся к числу полифункциональных соединений и часто отличаются нестойкостью. Поэтому введение защитных групп и их удаление в мягких условиях играют первостепенную роль в химии эфиров фосфорных кислот. Часто основные проблемы, от разрешения которых зависит успех синтеза органических фосфатов, связаны с их растворимостью. [c.79]

Амины легко поддаются окислению, алкилированию и ацилиро-ванию, поэтому защитные группы должны препятствовать таким реак-диям. Существенное значение имеют следующие три метода защиты аминогрупп образование солей, превращение в бензиламины (или замещенные бензиламины), образование амидов с применением различных карбоновых, азотсодержащих или серусодержащих кислот. Эти три метода защиты рассматриваются ниже в указанной последовательности. [c.202]

При эксплуатации разнообразного машинного оборудования часто юз-никает необходимость предотвращения ржавления металлических деталей. Применение постоянных защитных покрытий (красочных или гальванических) часто бывает невозможным по техническим соображениям. В таких случаях для предотвращения ржавления на поверхность металла наносят масла или смазки. Этими маслами обычно служат нелетучие нефтяные продукты, в которых растворены специальные добавки, предохраняющие металл от ржавления. Для этой цели можно использовать самые разнообразные химические вещества, но чаще всего применяются три основные группы соединений нефтяные сульфонаты, карбоновые кислоты и их соли и сложные эфиры карбоновых или фосфорных кислот. [c.179]

Поэтому аминогруппу одной а-аминокислоты и карбоксильную группу другой аминокислоты необходимо временно блокировать защитными группами. Кроме того, требуется активация карбоксильной группы, которая должна вступить в образование пептидной связи, так как карбоновые кислоты реагируют обычно с аминами только с образованием солей. Условия проведения реакции должны быть выбраны таким образом, чтобы исключить рацемизацию. [c.653]

Зашита амидов карбоновых и сульфокислот (И, 249, перед ссылками) [4]. Бензильная группа является удобной защитной группой для амидов карбоновых и сульфокислот, так как легко удаляется прп обработке М,, которая для этой цели оказалась более пригодной, чем серная кислота [41. [c.286]

Специфично и имеет особое значение как метод удаления защитной группы (см. 1.2) гидрирование бензиловых эфиров карбоновых кислот на палладиевых катализаторах при температуре 20 °С и атмосферном давлении. Продуктами реакции являются соответствующая карбоновая кислота и толуол. Бензиловые эфиры гидрогенолизуются легче, чем восстанавливаются двойная углерод-угле-родная связь и нитрогруппа, причем реагируют даже соединения, содержащие в молекуле атом двухвалентной серы. Вместо молекулярного водорода при дебензилировании могут быть использованы доноры водорода - цнклогексен и циклогексадиен, легко ароматизирующиеся на палладии реакцию проводят в инертной атмосфере с реагентами, взятыми в стехиометрическом отношении, в уксусной кислоте или этаноле в присутствии палладия (10 %), нанесенного на уголь [c.74]

Амид карбоновой кислоты представляет собой нейтральную функциональную группу, которая блокирует карбоксильную функцию и поэтому не нуждается в дополнительной зашите. Это верно также и для концевой а-амидной функции в условиях обычных реакций конденсации и деблокирования, если не считать иногда наблюдающейся дегидратации с образованием нитрила. Гораздо чаще побочные реакции происходят у ш-амидных групп аспарагина и глутамина. Дегидратация амидной группы до нитрила может происходить при применении дициклогексилкарбодиимида и, кроме того, при гидразинолизе, если он необходим в ходе пептидного синтеза ш-амидные группы могут переводиться в гидразидные. Отщепление защитных групп в спиртовых растворах может приводить к алкоголизу амидных группировок. Образование сукцинимидных производных в случае пептидов, содержащих аспарагин с незамещенной амидной функцией, влечет за собой нежелательную транспептидацию (а) [c.121]

Эти соединения широко используются в синтезе, так как сложноэфирные группировки стабилизуют кольцо н одновременно могут играть роль защитных групп. В этих целях используют алкильные, бензильные, трег-бутильные, нитрофенильные и пента-хлорфенильные эфиры 1123], дающие после гидролиза или гидрогенолиза кислоты, которые можно далее декарбоксилировать термически, либо косвенными способами, как указано выше, трет-Бутиловые эфиры во многих случаях гидролизуются и декарбоксилируются в одну стадию при обработке холодной трифторуксусной кислотой. Эфиры р-карбоновых кислот часто удается селективно гидролизовать в присутствии а-эфиров [1] теплой концентрированной серной кислотой. [c.364]

В силу легкости, с которой можно регенерировать исходные соединения, ортоэфиры предложены [275] в качестве удобных защитных групп для карбоновых кислот схема (340) и диольных группировок схема (341) , например в стероидах и 2, 3 -дигидро- [c.368]

Несколько позднее эта же защитная группа была независимо предложена также Андерсоном и Мак-Грегором [49]. Они исходили из предположения, что в процессе реакции, обратной реакции кислотно-катализируемой этерификации карбоновых кислот изобутиленом, должно происходить образование олефинов [c.67]

По литературным данным, различная структура образовавшейся при ионном отложении пленки объясняется (в общих чертах) следующим образом. В процессе ионного отложения заряды ионов кальция взаимодействуют с зарядами глобул каучука. Одновременно ионы кальция взаимодействуют и с защитными веществами, вводимыми в латекс, образуя при этом кальциевые соли, которые, в зависимости от природы вводимых защитных веществ, обладают разными свойствами. Если будет образовываться нерастворимая в дисперсионной воде кальциевая соль (соли карбоновых кислот), то эта соль, оставаясь в геле, задержит прохождение ионов кальция через гель, особенно при высоких концентрациях латекса. Если же образуется растворимая кальциевая соль (соли сульфокислот), то ионы кальция будут, беспрепятственно проникать через гель. К этой группе латексов относится и природный латекс, защитные вещества которого (белки) не образуют с кальцием нерастворимых соединений. [c.194]

Принцип действия. Поскольку коррозия является следствием, главным образом, электролитических явлений, предотвратить ее можно путем формирования неметаллического защитного слоя, препятствующего контакту воды и кислорода с металлом. Эффективные ингибиторы должны иметь сильную адгезию к металлу и образовывать пленку, непроницаемую для воды и кислорода. Ингибиторы, оказывающие физическое действие, отличаются от химических ингибиторов. Физические ингибиторы представляют собой молекулы с длинными алкильными цепями и полярными группами, которые адсорбируются на поверхности металла с образованием плотно упакованного ориентированного гидрофобного слоя. С другой стороны, эти соединения выступают в роли эмульгаторов, и концентрация их в масле должна быть достаточной для образования пленки на основе адсорбционно-десорбционного равновесия. Химические ингибиторы реагируют с металлом, образуя защитные слои, которые изменяют электрохимический потенциал. К ним, например, относятся жирные кислоты, эффективные только в присутствии воды или других полярных соединений, так как в неполярных средах карбоновые кислоты представлены в виде димеров и не могут взаимодействовать с поверхностью металла без превращения в мономер. Химические ингибиторы могут отрицательно влиять на другие свойства масла. Ингибиторы коррозии, эффективные в паровой фазе, получили широкое применение, например для защиты внутренних стенок резервуаров над жидкой фазой при длительной транспортировке, особенно на морских судах. Применение ингибиторов коррозии и проблемы, связанные с их применением, описаны в работах [9.153—9.1601. [c.225]

Столь же хорошие выходы (85—99%) можно получить при кипячении в бензоле в течение 3 ч калиевых солей карбоновых кислот, алкилбромидов и небольшого количества крипто-фикса [222] (5) [112]. Получение метилтиометиловых эфиров было предложено в качестве защиты карбоксильной группы. Эфиры образуются при кипячении карбоксилата калия с хлор-метилметилсульфидом и каталитическим количеством иодида натрия и 18-крауна-6 в бензоле. Удаление защитной группы происходит при последовательной обработке Hg U в кипящей смеси ацетонитрил/вода и сероводородом [1042] [c.130]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Существует ряд стабилизаторов дисперсий, вполне пригодных. для описываемых суспензий, но, по-видимому, они не привлекли к себе должного внимания. Вопрос стабилизации углеродных дисперсий весьма тн тельно разработан ван-дер-Ваарденом (см, ссылку 10), который пришел к выводу, что частицы газовой сажи адсорбируют преимущественно ароматические углеводороды, причем, эта тенденция у них настолько сильна, что уже адсорбированные ими алифатические углеводороды вытесняются ароматическими. Стабилизация алифатического углеводородного растворителя достигается путем применения ароматического соединения с одной или несколькими алкиловыми группами боковой цепи. Эти защитные завесы из алкиловых групп вокруг каждой из частиц препятствуют сближению последних, благодаря чему предотвращается флокуляция. Еще раньше Ребиндер и другие (см. ссылку 11) показали, что карбоновые кислоты производят ста- бнлизирующее действие. на суспензию углерода в бензоле- Катионообменные моющие средства также стабилизируют углеродные [c.32]

Структура книги и рекомендации но ее использованию. После общих замечаний по планированию, подготовке и проведению органических реакций, по аппаратурному обеспечению эксперимента, ведению лабораторного журнала (гл. I) говорится о получении и превращениях соединений с простыми функциональными группами алкенов, алкинов, галогеналканов, спиртов, простых эфиров и оксиранов, органических соединений серы, аминов, альдегидов и кетонов, а также их производных, карбоновых кислот и их производных, ароматических соединений (гл. 2). Полученные соединения служат затем в качестве строительного материала для синтеза более сложных молекул. После описания важнейших методов образования связи С—С (разд. 3.1) следует раздел, посвященный образованию и превращению карбоциклов (разд. 3.2). гетероциклов (разд. 3.3) и красителей (гл. 4). Далее изложены. методы введения защитных групп и изотопных меток (гл. 5), а также приведены примеры регио- и стереоселективных реакций (гл. 6). Центральное место в книге занимают более сложные синтезы аминокислот, алкалоидов, пептидов, углеводов, терпенов, вита.минов, ферромонов, простаглан-динов, инсектицидов и фармацевтических препаратов, планирование и разработка которых обсуждаются с привлечением принципов ретро-синтетического расчленения (гл. 7). Почти все рассмотренные в этой [c.10]

Реакция. Щелочное омыление эфиров карбоновых кислот. Переход а в как пример монометилирования пирокатехина при использовании бензоата в качестве защитной группы. [c.437]

В дальнейщем удалось достигнуть надежного различия в реакционной способности между Ы-концевой ацильной группой и пептидной связью благодаря модификации ацильного остатка. Это сделало возможным селективное отщепление ацильной защиты. Больщой практический интерес представляют защиты амидного типа, получаемые иа основе карбоновых и неорганических кислот, а также защитные группы на основе эфиров карба-мидной кислоты, названные позднее защитными группами уретанового типа. [c.102]

Аминозащитные группы этого типа (табл. 2-2) являются производными карбоновых кислот или замещенных неорганических кислот, они играют второстепенную роль по сравнению с защитными группами уретанового типа. [c.106]

Арилсерные кислоты легко образуются при взаимодействии фенолов с хлорсульфоновой кислотой в присутствии пиридина или диметиланилина [339]. Они могут быть также получены окислением фенолов персульфатом по Элбсу [301, 340]. Указанные кислые эфиры серной кислоты очень устойчивы к действию щелочей, но легко омыляются минеральными кислотами. По-видимому, такие эфиры впервые были введены в качестве защитных групп Хейманом и Кёнигсом [341]. Они показали, что калиевую соль л-крезилсер-ной кислоты можно окислить перманганатом калия в соответствующую карбоновую кислоту, из которой при нагревании с соляной кислотой образуется п-оксибензойная кислота с хорошим выходом. [c.234]

В синтезах пептидов с применением метиловых эфиров для защиты концевой карбоксильной группы могут встретиться затруднения в омылении эфира без сопутствующего частичного гидролиза пептидных связей. Пб этой причине для защиты карбоксильной группы часто прибегают к бензиловым эфирам, которые можно легко получить прямой этерификацией, применяя бензолсульфокислоту [402] или полифосфорную кислоту [403] в качестве катализатора (см. также [2]). Бензиловые эфиры можно снова превратить в свободные карбоновые кислоты каталитическим гидрогенолизом [2, 64], действием металлического натрия в жидком аммиаке [404] или же кислотным или щелочным омылением. Следует отметить, что неги-дролитически, действием бромистого водорода в уксусной кислоте, можно отщепить группу ЫНСООСНаСеНв, но не НСООСНгСвНв [120]. Защита карбоксильной группы в аминокислотах и пептидах превращением в бензиловые эфиры, несомненно, тесно связана с применением карбобензилоксигруппы для защиты аминогрупп (см. раздел Уретановые производные , стр. 209). Обе защитные группы обычно отщепляются при действии одних и тех же реагентов, за исключением одного упоминавшегося метода. [c.245]

Однако более широкое применение, особенно в классический период исследований в этой области (20—30 годы этого столетия), получил второй описанный ранее синтез хромонов. Этот метод, упрощенный Алланом и Робинсоном [81], заключается в нагревании замещенного о-гидроксиацетофенона со смесью ангидрида и натриевой соли соответствующей ароматической карбоновой кислоты. Таким путем получен флавонол гербацетин (111) (схема 72) [103]. В соединении (ПО) гидроксигруппа при атоме углерода, который в конечном продукте займет положение 3, защищена метилированием. Аналогично защищаю любые гидроксигруппы в ангидридном компоненте. Фенольные гидроксилы в о-гидроксиацетофеноне обычно не защищают. Если целью синтеза является частично метилированный флавон, то в качестве защитных можно использовать фенильную, изопропильную и метоксиметильную группы. [c.109]

Защита меркаптогруппы цистеина. Для защиты НЗ-грулпы jui-стеина в пептидном синтезе обычно используется S-бензильная группа. Оказалось, однако, что при снятии защиты натрием в жидком аммиаке часто наблюдаются нежелательные побочные реакции. Яиг и сотр. [1, 2) рекомендуют использовать S-бепзилтиометильиую группу, которую можно удалить под действием ацетата ртути в 80% -ной муравьиной кислоте (для подавления образования тиазолидин-4-карбоновой кислоты добавляют этпленглнколь). С применением этой защитной группы был осуществлен синтез аналнт чески чистого глутатиона с почти количественным выходом. [c.517]

Осуществлен синтез а-моноглицеридов с применением ангидридов карбоновых кислот и изопропилиденглицерина в присутствии натрия, с последующим удалением защитной группы НзВОз[170]. [c.49]

Чаще всего используют ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот, предпочтительным растворителем служит пиридин [90], однако ацетилхлорид, галогенацетилгалогениды, галоген-уксусные ангидриды и т. д. требуют осторожного обращения, поскольку они бурно реагируют с пиридином и третичными аминами при комнатной температуре. Относительные достоинства применения ацетатов, бензоатов, сульфонатов, хлорформиатов и других сложных эфиров, часто используемых в синтезах для защиты гидроксильных групп, обсуждаются Хасламом [91]. Расщепление эфиров может достигаться кислотным или щелочным гидролизом или восстановлением. Изучались также защитные сложноэфирные группы, которые могут удаляться фотохимическим путем [92] для фенолов наиболее полезными оказались эфиры флуорен-9-кар-боновой кислоты (69), применение находят также арилтиоперок-сиды (70), получаемые из арепсульфенилхлорида (71). В результате фотолиза исходные фенолы получаются с самыми разными выходами. [c.212]

Получение нефтеполимерных смол (НПС) является одним из перспективных и наименее затратных направлений в переработке жидких продуктов пиролиза (ЖПП) — побочных продуктов нефтепереработки, содержащих непредельные углеводороды. НПС используют в качестве заменителей дорогих и дефицитных натуральных и искусственных продуктов (растительных масел, канифоли, инден-кумароновых смол и т. п.). Улучшение эксплуатационных характеристик НПС, устранение недостатков (окисляемость, низкая адгезия), а также расширение области применения НПС могут быть достигнуты путем их модификации — введением различных функциональных групп в структуру молекулы. Химическая модификация НПС осуществляется взаимодействием смол с непредельными карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенан-гидридами, кислородом воздуха, пероксидами, гидропероксидами, озоном. Окисление полимерных соединений гидропероксидами в присутствии металлсодержащих катализаторов до эпоксидированных соединений приводит к хорошим результатам пленки на основе полученного продукта обладают повышенными физико-механическими и защитными свойствами. Наилучшие катализаторы в реакции гидропероксидного эпоксидирования — металлы в высшем валентном состоянии, обладающие низким окислительно-восстановительным потенциалом и высокой кислотностью Льюиса (Мо, W, V, Ti). [c.281]

В процессе изучения полимеризации восстанавливающих моно- и дисахаридов авторы главы установили [7], что при 25°С в присутствии пятиокиси фосфора ДМСО быстро окисляет гидроксильные группы сахаров, приводя к альдегидам, кетонам или карбоновым кислотам. Как правило, окисление изолированных вторичных гидроксильных групп производных углеводов осуществляют обработкой 1 моль сахара, 3—4 моль ДМСО и 1 —1,5 моль пятиокиси фосфора (в виде Р4О1С). Реакцию проводят 1,5—2,0 ч в растворе в ДМФ при 65—70 °С. Авторами главы была проверена устойчивость к действию этого окислителя ряда защитных группировок, широко применяемых в химии углеводов, а также устойчивость разных типов гликозидных связей. Оказалось, что в этих условиях не затрагиваются такие группировки, как сульфонилок-сильная, ацетильная, бензоильная, изопропилиденовая, бензилиденовая, этилиденовая, метильная, трифенилметильная, нитратная и ацетамид-ная. Не затрагиваются также гликозидные связи в нуклеозидах, в арил-и алкилгликозидах и тиоацетальные связи [8, 16]. [c.258]

Получение комплексных мыльных смазок. Смазки на комплексных мыльных загустителях отличаются высокой водостойкостью, хорошими вязкостно-температурными, противоизносными и защитными свойствами. В зависимости от состава комплексно10 загустителя выделяют три группы комплексных смазок с одинаковыми (по катиону) мылами высокомолекулярных жирных кислот и солями низкомолекулярных, как правило, водорастворимых жирных кислот с мылами высокомолекулярных жирных кислот и гидроокисью металла, причем катион мыла и металл гидроокиси могут быть различными и одинаковыми с мылами и солями жирных кислот одного катиона и добавлением гидроокиси другого металла. Несмотря на многообразие типов комплексных мыльных загустителей практическое применение наш.1и смазки на мылах одного катиона высоко- и низкомолекулярных карбоновых кисло 1. [c.262]