Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энтропия конфигурации

    Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]


    Энтропия конфигурации, обусловленная п вакансиями  [c.86]

    Пусть Еф — энергия, необходимая для образования дефекта по Френкелю, и А Уф — изменение объема, обусловленное образованием этого дефекта. В дальнейшем пусть — число атомов и М число промежуточных положений в кристалле. Тогда энтропия конфигурации равна  [c.87]

    Множитель 2 в этом выражении появляется потому, что вакансии положительных и отрицательных ионов вносят одинаковые вклады в энтропию конфигурации. [c.88]

    Если твердая фаза содержит N пар ионов и пр -центров, то выражение для энтропии конфигурации будет иметь вид  [c.93]

    Было показано, что процесс сорбции в этих системах отличается от физической сорбции, для которой выводили уравнение Ленгмюра на основе статистической термодинамики. Отличие заключается в ином числе мест, на которых возможна сорбция различного числа частиц, в соответствии с размером этих частиц и колебаниями объема, занимаемого ими, с изменением температуры. Было предложено считать, что модель места при выводе изотермы Ленгмюра равнозначна ячейке решетки в структурной теории систем полимер — наполнитель. Именно такая трактовка места позволяет правильно, оценить энтропию конфигурации. [c.373]

    Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

    Связь между своеобразной структурой эластомеров и их способностью к необычайно большим обратимым деформациям очевидна. Качественно она может быть описана следующим образом. Под действием внешних сил, например, растяжения, молекулярные цепи могут разворачиваться, принимая менее свернутые конфигурации, частично ориентированные в направлении оси растяжения. Стремление молекулярных цепей перестроиться таким образом, чтобы принять свои первоначальные конфигурации, обусловленное уменьшением энтропии вытянутых, частично упорядоченных состояний цепи, приводит к возникновению упругой возвращающей силы. [c.18]


    Как уже указывалось выше, макромолекулы в конденсированном аморфном состоянии имеют клубкообразную конфигурацию, характеризующуюся тем, что расстояние между двумя любыми точками цепи, разделенными не слишком малым числом атомов, много меньше контурной длины отрезка цепи между этими точками. Если к таким точкам приложить деформирующее усилие, то отрезок цепи между ними сможет растянуться до размеров, намного превышающих исходное расстояние между рассматриваемыми точками. Так как растяжение цепи сопровождается уменьшением энтропии, то после снятия нагрузки цепь вернется в свое исходное клубкообразное состояние. Этот же механизм действует и в том случае, если имеется совокупность цепей, связанных в сетку. Именно этим обусловлена способность эластомеров к большим обратимым деформациям. [c.48]

    Изменение энтропии сополимеризации можно вычислить по аналогичному соотношению, но нужно учесть дополнительные вклады за счет образования стеклообразного состояния, изменения конфигурации и смешения. Первые два вклада пренебрежимо малы [55]. Для последнего справедливо (по аналогии с расчетом энтропии смешения идеальных газов)  [c.274]

    В рамках классической термодинамики можно получить соотношение, связывающее величину стерического фактора с энтропией активации. Действительно, активные молекулы, способные вступать в реакцию, обладают не только повышенной энергией по сравнению с ее средним значением, но должны также находиться в благоприятной относительно реакции конфигурации. Последнее должно означать, что только часть фазового объема, описывающего конфигурационное состояние молекул при статистическом равновесии, эффективна для реакции. Следовательно, активные молекулы должны обладать более низким значением энтропии, а их свободная энергия должна быть больше, чем в равновесном состоянии. [c.166]

    Функционально параметр порядка в нефтяной системе является многокомпонентной величиной и связан непосредственно с внутренней структурой системы. Однако, по сравнению с энтропией, параметр порядка содержит несравненно большую информацию об упорядоченности в системе. Так, энтропия — мера фазового объема, а параметр порядка — некоторая векторная величина, связывающая в определенном пространстве изменение фазового объема, конфигурацию структурных элементов системы, характер их взаимодействия и т.д. [c.181]

    Что касается энтропии, то она в растворении полимеров играет ведущую роль, так как почти во всех случаях возрастает и, тем самым, определяет самопроизвольность процесса. Объясняется это тем, что строение молекул полимеров значительно сложнее строения молекул мономеров. При растворении полимеров конфигурация молекул меняется и происходит значительное увеличение числа вероятных положений их в пространстве, что сопровождается возрастанием беспорядка, т. е. энтропии. Исключением являются лишь белковые полимеры с жесткими молекулами для них А5р < 0. Таков, например, процесс растворения яичного альбумина в воде. [c.297]

    Чтобы вскрыть физический смысл величин 1 1, 1, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения ( 3 = 0) и сжимаемости (К = 0). Для нее Уг = и, 1 = 3 и соотношения (111.24) и (111.31) совпадают. В этом случае под V и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют i/ и 5[. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением /1 и 5ь а условием идеальности является не (диЩ)р,т = О, а (ди1/дХ)р,т == 0. [c.118]

    Энтропия плавления — одна из важнейших термодинамических характеристик процесса перехода вещества из твердого состояния в жидкое. Она является мерой разупорядочения кристалла, сопровождающего плавление, не только в смысле изменения расположения атомов и конфигурации колебательного спектра, но также в смысле изменения характера химической связи, если процесс [c.125]

    Одно лишь предположение о необходимости строгой взаимной пространственной ориентации реагируюш их молекул при соударении не может объяснить столь огромные отличия Р от единицы. Существование таких реакций объясняется в рамках теории переходного состояния большим значением абсолютной величины отрицательной энтропии активации, порождаемой строгими требованиями не толысо к геометрической конфигурации, но и к координации движений по связям в активированном комплексе. [c.268]

    Очевидно, что энтропия должна уменьшиться из-за возникновения порядка, который уменьшает число конфигураций. [c.246]

    Очевидно, что каждой длине I между концами молекулы отвечает большое число способов осуществления конформаций (конфигураций) — ш. Имеется некоторая наиболее вероятная длина, которую изолированная молекула и должна стремиться принять. Очевидно, что попытки удлинить молекулу будут приводить к осуществлению меньших хт и, следовательно, меньших значений энтропии. [c.253]


    Таким образом, растянутая молекула каучука стремится сжаться из-за того, что при этом возрастает энтропия так же, как идеальный газ стремится расширяться из-за возрастания энтропии (см. гл. Н). То, что в каучуке имеется большое число молекул, не меняет существенные ситуации. Наоборот, различные группы молекул окружены подобными себе группами, и потому разные конфигурации не отличаются энергией, а лишь энтропией. [c.253]

    Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

    Точечные дефекты присущи равновесным кристаллам и образование их следует из статистической теории этих систем. Процесс образования дефектов энергетически невыгоден, но он приводит к увеличению энтропии вследствие возрастания числа конфигураций системы. Действительно, идеальному кристаллу АХ отвечает единственный способ распределения частиц А и X в решетке. В то же время для кристалла с дефектами имеется множество конфигураций, отличающихся по расположению вакансий или междоузельных атомов. [c.191]

    Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усреднить по времени и по всем начальным конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- [c.187]

    Термин коллективная энтропия , вообще говоря, не очень удачный. Происхождение его связано с тем, что появление поправочного слагаемого Nk In е в выражении для энтропии объясняют следующим образом в газе молекулы могут двигаться по всему объему У, тогда как согласно ячеечной модели движение ограничено объемом v. Как показывает строгий анализ приближений, которые позволяют от общего выражения для статистического интеграла перейти к формуле (ХП1.13) теории свободного объема, правильнее было бы говорить не об изменении характера движения молекул, а о том обстоятельстве, что мы учитываем лишь упорядоченные конфигурации. [c.368]

    Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

    Как уже отмечалось, электропроводность теллура при плавлении возрастает примерно в 20 раз. С повышением температуры она растет до 700° С. Выше 700° С (при атмосферном давлении) электропроводность жидкого теллура не зависит от температуры. Температура плавления теллура при повышении давления проходит через максимум при 482° С [8]. Перестройка структуры жидкого теллура, очевидно, сопровождается изменениями его потенциальной энергии и энтропии. Рост энтропии стабилизирует относительно более изотропную конфигурацию атомов типа простой кубической решетки. Этому противодействует возрастание потенциальной энергии системы. Потенциальная энергия минимальна при образовании цепочечной структуры, наблюдаемой у твердого теллура. [c.215]

    Рассчитаем в качестве примера электронную энтропию иона Сг +, имеющего электронную конфигурацию (кг)М . Вклад замкнутой оболочки (Аг) в суммарный орбитальный момент и суммарный спин равен нулю, поэтому будем находить основной терм конфигурации д . В соответствии с первым правилом Хунда оставляем все электроны неспаренными и получаем суммарный спин равным В соответствии со вторым правилом размещаем электроны так, чтобы значение L было максимальным (/я — магнитное квантовое число т.1 = —2 —1 0 I 2)  [c.186]

    Расчеты показывают, что максимальную величину электронной энтропии в случае, например, р-электронов имеет ион с конфигурацией p 13,385 Дж/(моль-К), в случае -электронов — ион с конфигурацией (Р 19,144 Дж/(моль-К) и т. д. В табл. 20 приведены энтропии некоторых одноатомных ионов при 298,15 К, рассчитанные по уравнению (Х.19). [c.186]

    Особо следует отметить т. и. численные методы (молекулярной динамики и Монте-Карло), позволяющие проверить адекватность теоретич. представлений о форме потенциала межмолек. сил путем сопоставления результатов теории с экспериментально измеряемыми величинами. Расчеты макросвойств (хим. потенциала, энтропии, формы кривой сосуществования фаз и др.) производятся для системы из неск. сотен условных частиц, характеризующейся постулируемой формой потенциала межмолек. сил. В методе мо-лек. динамики решаются ур-ния движения всех рассматриваемых частиц, в методе Монте-Карло оценивается вероятность осуществления ра.зл. конфигурации. [c.493]

    Поскольку пептидные цепи в нативном белке строго ориентированы, а в денатурированном белке дезориентированы, энтропия денатурированных белков выше, чем энтропия нативных. Разница между величинами энтропии нативного и денатурированного белков получила название энтропии конфигурации [197]. При допущении некоторых упрощений она может быть выражена как отрицательный логарифм вероятности. Этим путем были получены величины от —4,3 до —6,1 единицы энтропии для каждого аминокислотного остатка белка, содержащего от 300 до 30 ООО аминокислот 10—20 различных типов. При этом расчете допускается, что число аминокислот каждого типа в белке одинаково. Если же принять, что число аминокислот различного типа в белке неодинаково, приведенные выше величины энтропии для каждой аминокислоты возрастут до —8 кал град. Для пепсина, молекулярный вес которого сравнительно невысок (35 000), такого рода вычисление дает величину, равную —5 кал1град на каждый аминокислотный остаток, а при Т = 300° — величину, равную 300(—5) =—1 500 кал на аминокислотный остаток [197]. дЯдля денатурации пепсина равна 85 ООО кал моль, или 300 кал для одного аминокислотного остатка. Из этого сопоставления очевидно, что ТЛ8 значительно больше, чем АН, и это означает, что денатурация сопровождается значительным увеличением энтропии. [c.165]

    Если растворенные частицы Ц -и молекулы растворителя 5 способны к сильному межмолекулярному взаимодействию (/ и 5, 5 и 5, и / ) число диффузионных пар будет зависеть от энтропии конфигурации раствора в целом. Норт [10] рассмотрел равновесие между одиночными полностью сольватированными частицами реагента и их парами. В системе вследствие сильных взаимодействий могут образовываться ассоциаты с разной пространственной конфигурацией, содержащие различное число частиц и молекул растворителя 5. Предполагают, что находящиеся в единице объема Ып частиц реагента и Мв частиц растворителя взаимодействуют так, что образуют Л/ пар пар, освобождая при этом не вощедшие в пары частицы / . Следует различать число пар частиц реагента Л пар и число контактов реагент — реагент, Л дл- Например, три частицы реагента могут образовать равнобедренный треугольник с тремя контактами реагент — реагент, но в такой системе содержится лишь одна пара плюс единичная частица реагента, т. е. Л пар Л ял- [c.37]

    Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]

    Согласно нашим расчетам, гош-поворот может происходить с одтга-ковой вероятностью в любом месте цепи, за исключением центральной С-С-связи в молекулах четных алканов. Конформеры четных алканоп с гош-конфигурацией центральной СДЗ-связи энергетически менее выгодны, так как их статистический вес в два раза меньше, чем статистический вес конформеров, содержащих гош-поворот в любом другом месте цепи. Это приводит к меньшей энтропии смешения конформеров, [c.157]

    Рассмотренные выше фазовые переходы в нефтяных системах также сопровождаются тепловыми эффектами с изменением энтропийного фактора. Очевидно, в нефтяных системах можно зафиксировать несколько фазовых переходов первого рода. Каждый такой переход характеризует кризисное состояние системы и приводит в конечном итоге к определенной новой упорядоченности элементов внутренней структуры системы. Таким образом, характерной особенностью кризисного состояния нефтяной системы является непрерывное изменение ее энтропии от начального до конечного значений, причем такие переходы в нефтяных системах могут наблюдаться в нескольких температурных интервалах. Характерно, что для значений по функциональной оси в последовательной серии кризисных состояний может нарушаться условие монотоности, что связано с различными факторами воздействия на систему в предшествии фазового перехода, и соответственно возможности изменения конфигурации и упаковки структурных элементов системы в момент фазового перехода. [c.181]

    Чтобы вскрыть физический смысл величин 11], 51, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим полимерную сетку без теплового расширения (с = 0) и сжимаемости (/г = 0). Для нее и=ии 5 = 51 и соотношения (3,24) и (3.31) совпадают, В этом случае под /7 и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конфигурации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реального полимера с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют 1 ] и 5(, Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а услоинем идеальности является не дШд .) р,т=0, а дих/дХ) р,т О. [c.72]

    Такая информация называется активной. Эта величина оказывается однородной мерой для химических структур, открывает возмо5кность их сопоставления, относительных оценок. Полезным примером такого подхода является определение информационной емкости асимметрического атома углерода, которое предложил Раков. Он оценил информационную емкость асиммметрического атома углерода в 1 бит на молекулу, или в 1 мольбит. В самом деле, используя в качестве обычной меры информации ее энтропию, для равновероятной реализации D- и -конфигурации имеем  [c.149]

    Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Г = О К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеет значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрестности абсолютного нуля. Примером могут служить кристаллы СО и КзО. Молекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антинараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО. .. СО и ОС... СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи ОК вероятности двух ориентаций почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или N50, найдем остаточную энтропию кристалла 5оот = к п 2 = 1п 2 = 5,76 Дж. Xмoль . Экспериментально найденная остаточная энтропия кристаллов СО и. N50 близка к згой величине. Остаточная энтропия льда (3,4 Дж-К 1 моль -1), согласно объяснению Полинга, обусловлена тем, что для протона имеются два возможных положения равновесия между атомами кислорода в кристалле и, следовательно, число возможных конфигураций кристалла огромно. [c.169]

    В простейшем варианте теории рассматривается лишь зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от конфигурации во втором варианте теории, который, собственно, и относится к ассоциированным растворам, учитываются также изменения энтропии молекул при различных способах их контактирования и тем самым по-луфеноменологически учитываются изменения сумм по внутренним состояниям молекул. [c.431]

    Во второй стадии теплота сольватации почти или совсем не выделяется (ДЯлО), но зато возрастает энтропия, поскольку разрыхление сетки и связанное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает число конфигураций 7 Д5 > О, ДС л — <0. Росту 5 способствует происходящий иногда во второй [c.313]

    Вместе с тем упругость может иметь и совершенно иную природу, а именно изменение конфигурации системы частиц под действием приложенного напряжения, которому отвечает убыль энтропии (уменьшение вероятности состояния) системы, например, при соориен-тации сегментов макромолекул или частиц-пластинок в суспензии глины. В этом случае стремление тела к восстановлению первоначальной формы связано с тепловым движением, нарушающим такую со-ориентацию. Модуль упругости (энтропийной эластичности) существенно зависит при этом от температуры, например пропорционален температуре, и имеет обычно значительно меньшую величину. [c.309]


Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия конфигурации: [c.359]    [c.201]    [c.214]    [c.285]    [c.402]    [c.110]    [c.174]    [c.268]    [c.495]   
Нестехиометрические соединения (1971) -- [ c.86 , c.88 , c.93 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте