Углеводороды хемосорбция

Богданов с сотрудниками [18 предложил разделять смеси моноолефиновых и диолефиновых углеводородов хемосорбцией водноаммиачным раствором салицилата меди при температурах как ниже, так и выше 0°С. Ацетиленовые углеводороды, а также другие сопряженные диолефины могут быть удалены промывкой смеси водой при температуре 150° [18а]. В лабораторных условиях дивинил может быть очищен разложением сульфона дивинила, образующегося в результате следующей реакции [c.151]

ВЫДЕЛЕНИЕ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ХЕМОСОРБЦИЕЙ ВОДНО-ПИРИДИНОВЫМИ РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ ОДНОВАЛЕНТНОЙ МЕДИ [c.85]

Искусственные газы на нефтеперерабатывающих заводах подвергают очистке от серы и вредных газообразных неуглеводородных примесей, влияющих на качество получаемых продуктов, разделению на фракции и индивидуальные углеводороды методами абсорбции, адсорбции, ректификации, хемосорбции, полимеризации, а также алкилированию. [c.89]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Возможная геометрия хемосорбции углеводородов на грани (111) платины размеры атомов металла (большие круги) и углерода (малые заштрихованные круги) даны в одном масштабе [118] [c.225]

В работе [123] обсуждаются условия, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние водорода на реакции дегидроциклизации, гидрогенолиза, скелетной изомеризации и D—Н-обмена в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. Показано, что скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов (см. рис. 43). Так, водород, по мнению авторов [123], замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла [c.228]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Кроме рассмотренного образования возбужденных молекул в объеме газа и жидкости существует возможность возбуждения молекул по гетерогенному механизму. Хемосорбция молекул углеводорода на металлических поверхностях (Ме"+) часто сопровождается реакциями переноса электронов [c.28]

Эти скорости зависят также от природы катализатора. Например, они заметно различаются в присутствии платинового или палладиевого катализаторов. Соотношение между скоростями, установленное для чистых углеводородов, не сохраняется прп гидрировании их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорости гидрирования чистого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически являются теми же, в смеси этих соединений гидрирование бутадиена (с образованием бутена) протекает намного быстрее. Возможно, это объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бутадиена. [c.240]

То, что реакции гидрирования ароматических углеводородов часто являются реакциями нулевого (по углеводороду) порядка, служит важным указанием на то, что в них большое значение имеют явления хемосорбции. [c.241]

Процесс хемосорбции водноаммиачным раствором ацетата одновалентной меди нашел широкое промышленное применение для выделения 1,3-бутадиена из фракций С4 дегидрирования бутана и бутенов [35—39]. Механизм селективного действия указанного медноаммиачного хемосорбционного раствора основан на образовании комплексов непредельных углеводородов с ионами Си+, например [c.676]

Устойчивые ионы карбония были идентифицированы по их спектрам поглощения в УФ- и видимой областях при хемосорбции исходных углеводородов на кислотных катализаторах. [c.56]

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль (15— 20 ккал/моль), а для ароматических соединений около 105 кДж/моль ( 25 ккал/моль). [c.415]

Оксидные катализаторы ведут себя подобным же образом, но их способность к хемосорбции водорода и углеводородов меньше, чем у металлов. Органические кислородсодержащие и азотистые соединения лучше сорбируются на оксидных катализаторах, чем на металлах. [c.466]

Другой характерный пример применения метода хемосорбции — процесс извлечения дивинила из смеси углеводородов С4 растворами солей некоторых металлов. [c.302]

Промежуточное положение между процессами хемосорбции и разделением с помощью чисто адсорбционных сил занимают методы, основанные на образовании некоторыми веществами непрочных соединений (комплексов, аддуктов), которые характеризуются строго определенной кристаллической структурой. Наиболее характерный пример таких методов — выделение парафиновых углеводородов нормального строения с числом атомов углерода выше 6—7, а также их некоторых производных путем образования аддуктов с карбамидом (мочевиной) O(NH2)2. [c.314]

В присутствии алюмосиликатного катализатора на термограмме предельных гибридных структур углеводородов Сзг появляется экзотермический эффект в интервале температур 220—245° С. Этот эффект свидетельствует, вероятно, о протекании экзотермического процесса хемосорбции. [c.183]

В другой серии опытов [107] распад этана и пропана был проведен в цилиндрическом реакторе, набитом до различной степени кварцевыми трубочками (табл. 4 и 5). В этих опытах со свежей набивкой наблюдалось только тормозящее действие набивки на распад углеводорода по сравнению с пустым реактором. Этого эффекта следовало ожидать при условии гомогенного зарождения цепей и обрыва их на стенках или, по крайней мере, когда обрыв превалирует над зарождением на стенках. Однако после проведения нескольких опытов с одной и той же набивкой тормозящее действие набивки значительно уменьшается. Поверхность набивки как бы стареет в отношении обрыва цепей. Эффект ослабления тормозящего действия поверхности, по-видимому, обусловлен хемосорбцией некоторых радикалов, которые не удаляются в процессе откачки между опытами, не успевая рекомбинироваться и десорбироваться в виде молекул. [c.48]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Очистка углеводородов от хлора путём хемосорбции. [c.3]

Равновесие устанавливается также и при температурах (250°) метанообразования. Если синтез Фишера — Тропша направлен на получение высших углеводородов, превращения параводорода над катализатором не происходит и метанообразование также очень незначительно. Отсюда следует, что в случае блокировки активных центров катализатора в результате образования карбидов и присутствия ненасыщенных углеводородов водород не подвергается хемосорбции. [c.87]

Если в процессе синтеза газы и пары долго находятся в реакционном объеме, метанообразование усиливается. Это явление можно объяснить тем, что в этом случае значительное количество водорода все же подвергается хемосорбции, что и приводит к деструктивному гидрированию углеродных цепей. Эксперименты Краксфорда хорошо согласуются с тем фактом, что при воздействии водорода на парафиновые углеводороды в присутствии, катализатора Фишера — Тропша уже при 200° проходят гидрокрекинг и одновременно превращение параводорода. Это показывает наличие условий для хемосорбции водорода. [c.87]

Отсутствие взаимного влияния хемосорбированиого оксида углерода может быть объяснено разбавлением электрондефицитных платиновых центров неактивными частицами платины, связанной с серой, а также распределением их по ее поверхности среди акцепторных центров носителя. Повышение электронной дефицитности платины вследствие промотирования катализатора серой приводит к ослаблению связи Р1- С при хемосорбции молекул углеводорода и к подавлению реакций, для которых такая хемосорбция определяет скорость, например для реакции гидрогенолиза. [c.57]

Схема разделения углеводородов бутан-бутиленовой фракции фракционированием (простым или экстракционным) с последуюш,ей обработкой серной кислотой и хемосорбцией аммиачными растворами солей закасиой меди представлена на рис. 17. [c.69]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

В пользу физической точки зрения говорит прежде всего доказанное рентгенографическими исследованиями размещение внутри кристаллической решетки карбамида молекулы углеводорода, тем более что возможность такого размещения определяется не химической природой взаимодействующих веществ, а размерами молекул и каналов. Высвобождение из комплекса некоторой части входящих в его состав молекул при дроблении комплекса [45] является также подтверждением физического представления о структуре комплекса и о процессе комплексообразования. Циммершид [20] и Бейли [21] считают, что комплексообразование есть одна из форм адсорбции, в основе которой лежит проникновение молекул одних веществ вглубь кристаллической решетки других веществ и которая определяется формой молекул адсорбируемого компонента. При этом проводится аналогия между взаимодействием нормальных парафинов с карбамидом и взаимодействием их с минералами шабазптом и анальцитом, входящими в группу цеолитов, поскольку эти минералы также соединяются только с парафинами нормального строения и не взаимодействуют ни с изопарафиновыми, ни с нафтеновыми, ни с ароматическими углеводородами. Как известно, при физической адсорбции (в отличие от хемосорбции) молекулы адсорбируемого вещества сохраняют свою индивидуальность с увеличением давления и с понижением температуры количество адсорбируемых молекул увеличивается физическая адсорбция обратима. Эти же закономерности имеют место и при комплексообразованпи — молекулы нормальных парафинов, вступая в комплекс, не претерпевают никаких изменений. Увеличение давления позволяет вовлечь в комплекс нормальные парафины с относительно короткими цепями, Которые при нормальном давлений комплекса Не образуют. Понижение температуры в определенных пределах ведет к усилению комплексообразования обратимость комплексообразования доказана многочисленными экспериментами. [c.25]

Ароматические углеводороды являются одним из основных источников образования кокса при каталитическом крекинге вследствие реакций конденсации и алкилирования олефи-нами с последующей циклизацией и конденсацие Склонность ароматических углеводородов к образованию кокса возрастает с повышением их основности [22]. Приведенные на рис. 4.10 зависимости показывают рост содержания кокса на цирконийалюмосиликатном катализаторе (температура крекинга 500°С) с повышением основности и фиктивного времени реагирования крекируемого ароматического углеводорода. Основность ароматических углеводородов, по-видимому, отражает склонность к хемосорбции на поверхности и влияет аналогично фиктивному времени реагирования. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология