Силикагель кислотность

Представляло также интерес выяснить характер активных центров активирующих изомеризацию при недостатке и избытке щелочи, поэтому были сопоставлены кислотные и изомеризующие свойства различных образцов силикагеля. Кислотность поверхности определяли методом сорбции хинолина из газовой фазы, так как этот метод является достаточно точным и позволяет изучить сорбционные свойства в условиях, близких к условиям проведения реакции. Кинетику сорбции и десорбции хинолина на силикагелях, модифицированных различными количествами окиси калия, изучали на динамической сорбционной массовой установке при скорости потока азота 50 мл/мин, парциальном давлении хинолина в токе азота 9,7 кПа и температуре сорбции и десорбции 320 °С. Сорбцию хинолина из газовой фазы измеряли на поверхности чистого силикагеля и силикагелей, обработанных различными количествами окиси калия. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 50 и на рис. 23. Параллельно на тех же образцах изучали изомеризацию олефинов, полученных при крекинге н-гексадекана. [c.161]

Процессы мокрой обработки предопределяют адсорбционную способность и пористую структуру силикагелей. Они включают стадии синерезиса, кислотной обработки и обезвоживания. Большое влияние на структуру силикагелей оказывают условия созревания гидрогелей. Одним из методов регулирования структуры силикагелей является изменение глубины созревания их гидрогелей. Гидрогели, не претерпевшие синерезиса, образуют более тонкую структуру, чем вполне созревшие. С увеличением степени созревания гидрогелей, сформованных в нейтральной среде, наблюдается повышение адсорбционной снособности по бензолу. Насыпная плотность при этом уменьшается, но резко увеличиваются пористость и объем пор. В соответствии с этим сформованный гидрогель выдерживают в промывочном чане 1,5—2 ч в тех условиях, в которых он был сформован, т. е. в нейтральной формовочной воде. В течение этого времени происходит дальнейшее уплотнение мицелл (вторичная коагуляция) с образованием крупных агрегатов, сопровождающееся сокращением скелета гидрогеля и выделением из него интермицеллярной жидкости. От вторичной коагуляции зависят размеры образующихся агрегатов. [c.117]

По окончании кислотной обработки подкисленную воду в промывочном чане полностью заменяют 1%-ным раствором минерального контакта (135—140 капель по сталагмометру). Этим раствором шарики обрабатывают не менее 35—45 мин, а затем массу выгружают в емкость для обработки их вытеснителем — дизельным топливом. В процессе обработки вытеснителем при испарении воды из пор гидрогеля минеральный контакт понижает поверхностное натяжение и тем самым ослабляет сжатие стенок капиллярных пор, обеспечивая наименьшее растрескивание целых шариков в термических процессах обезвоживания. Основное внимание следует уделять наблюдению за концентрацией газойлевого контакта в растворе и предупреждению значительного разбавления раствора при выгрузке шариков из промывных чанов. Разбавление раствора снижает его эффективность, а применение высоких концентраций может вызвать повышенное растрескивание шариков силикагеля в процессе прокаливания. [c.123]

Для твердых кислот недостаточно выяснено различие и общность механизмов каталитического действия бренстедовских и льюисовских кислот. Так, по данным одних авторов [57 ] реакция дегидратации спиртов происходит только за счет апротонной кислотности Другие авторы [58] опровергают это утверждение. В ряде работ, например [59], указывается, что кислотные свойства гидратированной окиси алюминия и силикагеля не связаны с водородом их гидроксильных групп. [c.37]

Бифункциональный механизм доказан на примере катализаторов содержащих только кислотные центры или центры дегидрирования или же на механической смеси центров обоих типов. Например, е одинаковых условиях (Т = 373 С, молярное соотношение водород н-гексан=5 1, пылевидные частицы) как на катализаторах платина/силикагель, платина/углеродный носитель, так и на алюмосиликатном (кислотном) катализаторе изомеризация гексана или гептана происходит в незначительной степени. В то же время механическая смесь этих пылевидных катализаторов довольно активна (табл. 6.2). [c.139]

Осажденные катализаторы [143, 145] получают соосаждением из раствора составных компонентов активной массы. В зависимости от природы получаемых осадков катализаторы делят на основные, кислотные и солевые. Для процессов в кипящем слое наибольшее применение из этой группы контактных масс нашли силикагели, алюмогели и алюмосиликаты, имеющие кислую поверхность и используемые в реакциях крекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и т. д. В этом случае, при сливании исходных растворов образуется золь, быстро переходящий в гель. Гель способен при прохождении через слой органической жидкости (масла) коагулировать в частицы сферической формы. Получаются высокопрочные катализаторы, величина гранул и пористая структура которых определяется температурой, величиной поверхностного натяжения, вязкостью жидкости, используемой для грануляции, конструкций и размером гранулятора. Сферическая форма зерна способствует повышению его износоустойчивости. [c.128]

В качестве катализатора алкилирования бензола применяется также первичный фосфат алюминия (ПФА), нанесенный на инертный или кислотный носитель — нейтральный фосфат алюминия, борофосфат, карбид кремния, силикагель, силикаты. При использовании ПФА, в отличие от обычного фосфорно-кислотного катализатора, отпадает необходимость ввода воды в реакционную зону. [c.105]

Сочетание кислотной экстракции с адсорбционной хроматографией позволяет селективно выделить из нефтяной фракции азотсодержащие соединения, а затем сконцентрировать нейтральные азотсодержащие соединения. В фенольных экстрактах, полученных при очистке масел западносибирских нефтей, содержалось до 12 % азотсодержащих соединений, среди которых 54—73 % имели нейтральный характер. Хроматографией на силикагеле [c.90]

Физико-химическая характеристика нефти (плотность, вязкость, температура вспышки и застывания, коксуемость, кислотное число и содержание силикагеле- [c.113]

Водород гидроксильной группы на поверхности силикагеля сильно протонизирован и имеет более кислотный характер, чем в гидроксильной группе метанола, фенола и воды. Адсорбенты такого типа специфически адсорбируют молекулы, обладающие связями или звеньями с локально сосредоточенной на их периферии электронной плотностью (п-связи и атомы со свободными электронными парами). На предельно гидроксилированной поверхности сили- [c.169]

Si—о—Si-0—Ji—о—Si—он I II II Являясь сорбентом кислотной функции, силикагель проявляет способность к замещению водорода гидроксильных групп на катионы металлов. Катионообменная функция силикагеля проявляется в щелочной среде и возрастает с увеличением pH среды. [c.42]

Поверхность силикагеля обладает слабыми кислотными свойствами (рН=3—5), поэтому соединения основного [c.55]

Оксид алюминия. Поверхность этого сорбента, образованная ионами алюминия и кислорода, способна создавать сильное электростатическое поле, обладающее поляризующим свойством. Вследствие этого на оксиде алюминия соединения, имеющие систему легко смещаемых электронов (непредельные, ароматические и др.), сорбируются в большей степени, чем на силикагеле. Вода легко адсорбируется на поверхности оксида алюминия. При нагревании до 300—400°С большая часть адсорбированной воды удаляется. Остается вода, взаимодействующая с поверхностью, в результате чего образуются гидроксильные группы. В такой форме оксид алюминия используют в хроматографии. Различают три вида адсорбционных центров на оксиде алюминия кислотные, взаимодействующие с веществами, имеющими области с высокой электронной плотностью основные — адсорбирующие кислоты электронно-акцепторные, взаимодействующие с легко поляризуемыми ароматическими молекулами. [c.597]

Концентраты, полученные кислотной экстракцией, представляют собой смесь азотистых, сернистых, кислородных и ароматических соединений. Но несмотря на это, популярность метода настолько велика, что количество работ в данном направлении постоянно растет. Недостатки метода, связанные с гидрофобностью АО и образующихся солей, можно устранить использованием хроматографии. Для этой цели широко используют адсорбционную и ионообменную хроматографию. В качестве сорбентов применяют флорисил [73], окись алюминия [74], силикагели [9, 27, 28], ароматические сульфокислоты [75]. Адсорбционные хроматографические методы не являются селективными но отношению к АО и сопровождаются адсорбцией значительного количества СС, КС и ароматических соединений. [c.76]

Очищенный силикагель обычно не взаимодействует кислотного катализатора. [c.385]

Таким образом, на основании лабораторных данных о скорости накопления, например, смол, кислот в нефтепродуктах 1 2, 3,. ... .., п можно прогнозировать изменение этих же показателей при меньших Т и больших т. Действительно, при экспериментальных исследованиях это подтверждается (рис. 35). Дизельное топливо ДЛ, дополнительно очищенное на силикагеле, было заложено на длительное хранение в условиях склада и параллельно подвергалось опытному хранению при 80 °С в лабораторных условиях. На основании данных лабораторных исследований можно прогнозировать накопление смол при опытном хранении. Аналогичным образом можно прогнозировать и изменение кислотности. Следует, однако, отметить, что при относительно низких температурах и малых их колебаниях, при большом коэффициенте заполнения резервуаров разница между различными топливами и общее количество образующихся смол уменьшаются. Процессы изменения качества нефтепродуктов в этом случае описываются уравнением, близким к (198). [c.161]

Для получения катализатора или силикагеля микросферической формы струю золя распыляют сжатым воздухом в слой формовочного масла, в данном случае трансформаторного масла определенной вязкости. При быстром смешении исходных растворов образуется коллоидный раствор алюмосиликата, спосрбный превращаться в гидрогель через строго определенный промежуток времени. Управление синтезом алюмосиликатного катализатора заключается в регулировании таких параметров, как температура, концентрация, кислотность или щелочность среды (pH золя), продолжительность операции и т. д. [c.47]

В целях получения широкоиористого силикагеля процесс синерезиса приостанавливают путем кислотной обработки сформованного пщрогеля. Для этого нейтральную формовочную воду в-промывочном чане заменяют 1 н. раствором серной кислоты. По истечении 2 ч раствор из чана сливают в канализацию и вторично закачивают свежий 1 п. раствор, который через 2 ч также сливают в канализацию. [c.117]

Кислотная обработка силикагеля является тормозом созревания гидрогеля для получения тонкопористых силикагелей. Для этого в качестве формовочной воды берут 0,25 н. раствор серной кислоты. Последнее обусловлено тем, что величина пор зависит от кислотности среды, в которой находится гидрогель в момент созревания. Свежесформованный силикагель, если он мелкошариковый, после формования выдерживают в кислой формовочной воде 7—8 ч (в промывочном чане) и, наконец, обрабатывают слабым раствором серной кислоты (pH 2,5—3,5). Обработку проводят методом залива силикагеля свежей порцией раствора через каждый час число заливов 23—25 (слабый раствор серной кислоты готовят из расчета 10 кг концентрированной кислоты на 10 воды). Крупношариковый гидрогель после формования выдерживают в промывочном чане в течение 4 ч в подкисленной формовочной воде, а затем обрабатывают слабо подкисленной промывной водой (pH 2,5—3,5) методом залива через каждый час число заливов 23—25. [c.123]

Обработка силикагеля щелочью влияет и на структуру образующихся олефинов. На чистом силикагеле, сохраняющем небольшую собственную кислотность, доля а-олефинов нормального строения (R H = H2) низка по сравнению с нормальными олефинами, имеющими двойную связь в середине цепи (R H= HR ), и с а-олефинами изостроения (RR = H2). Модифицирование поверхности SIO2 добавками щелочи [0,18—5,3% (масс.) К2О и 0,052—1,14% (масс.) LI2O в расчете на силикагель] заметно ингибировало изомеризацию углеродного скелета. Доля а-олефинов нормального строения при модифицировании поверхности щелочью возрастает до некоторой постоянной величины, приблизительно равной доле а-олефинов в продуктах термического крекинга, а затем начинает снижаться при соответственном изменении содержания (3-, у- и т. и. изомеров (рис. 21). [c.159]

Из полученных данных следует, что изомеризующей активностью обладают и кислотные и щелочные центры поверхности силикагеля. Однако они действуют не одновременно, как предполагалось ранее. На техническом силикагеле изомеризация объясняется наличием относительно сильных кислотных центров только после их отравления щелочью катализатор перестает изомеризо-вать двойную связь, хотя он и обладает при этом небольшой остаточной кислотностью. Введение в катализатор избытка щелочи, очевидно, вызывает появление свободных и относительно сильных щелочных центров, что- вновь сообщает катализатору изомеризующую активность. [c.162]

Длп второй стадии процесса предложены разные гетерогенные катализаторы кислотного типа (фосфорная кислота на носителях, фосфа гы, силикагель и др.), причем реакцию осуществляют в газовой фазе при 250—400 °С. Для компенсации эндотермичности реакции разбавляют диоксан перегретым водяным паром, который служит аккумулятором тепла и, кроме того, способствует повышению селективности реакции. Степень конверсии диоксана на этой стадии составляет ж 90% при селективности по изопрену 83— 84% (остальное — главным образом изобутилен, немного метил-мас.пяпого альдегида и других высококипящих веществ). [c.557]

Функция кислотности Гаммета На для ЗЮг составляет от +4 до -+-6,8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства (Яо -[-4), а алюмосиликаты имеют Яо —8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (Яо —12,5). С изменением соотнощения ЗЮа А Оз в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания 5102 уменьшается, для чистой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчете на единицу поверхности алюмосиликата максимальна при содержании 30—40% АЬОз и 70—60 /о 5Юг. Аморфные синтетические алюмосиликаты такогв" состава имеют максимальную активность при каталитическом крекинге (при одинаковой технологии приготовления). Из нижеприведенных данных видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность [c.210]

В силикагелях с гидратированной поверхностью в результате наложения кислотно-основных взаимодействий электронов ароматического ядра с гидроксилом кремнекислоты теплота адсорбции ароматических углеводородов значительно превышает теплоту адсорбции насыщенных — и резко уменьшается при дегидратации поверхности кремнезема. По данным А. В. Киселева [66], повышенная адсорбция бензола на гидратированной поверхности силикагеля связана с образованием молекулярных соединений (комплексов) между слабым основанием — бензолом (электродонорной молекулой) — и гидроксилом кремнекислоты (алектроноакцептор-ным и протоно-донорным адсорбентом) [c.236]

Гетерогенная гидратация в паровой фазе может быть осуществлена непрерывным способом. Она протекает в присутствии различных катализаторов, обладающих, как правило, кислотными свойствами. Такими катализаторами являются активированная окись алюминия с добавками СиО, МпО, Н3РО4, окислы вольфрама и окись цинка, нанесенные на силикагель, фосфаты меди, цинка, кадмия. [c.157]

Водород гидроксильной группы на поверхности силикагеля сильно протонизирован и имеет более кислотный характер, чем в гидроксильной группе метанола, фенола и воды. Адсорбенты такого типа специфически адсорбируют молекулы, обладающие связями или звеньями с локально сосредоточегшой на их периферии электронной плотностью (п-связи и атомы со свободными электронными парами). На предельно гидроксилированной поверхности силикагеля находятся свободные гидроксилы и взаимосвязанные водородной связью гидроксилы (около 40% всего количества). При нагревании до 400° С удаляются взаимно связанные гидроксилы, а свыше 400° С — свободные. Специфическая адсорбция происходит на свободных гидроксилах. Участие же связанных гидроксилов в адсорбции незначительно. [c.88]

Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилированной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, на примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера (электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Удержать на поверхности полярного адсорбента такие модификаторы можно, как это было показано в лекциях 4 и 5, прибегнув к предварительному адсорбционному или химическому модифицированию поверхности полярного адсорбента кислотного типа. В частности, в лекции 5 было рассмотрено аминирование силикагеля путем проведения химической реакции силанольных групп его поверхности с -аминопро-пилтриэтоксисиланом [см. реакцию (5.23)]. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование повер ) -ности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотибго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для Обеспечения опецифичеокого взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. Такими бифункциональными модификаторами по отношению к кислым силанольным группам силикагеля из водно-ор- [c.301]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Силикагель (SiOa п HjO) является сорбентом с кислотной функцией и способен к катионному обмену— замещению водородных ионов гидроксильных групп, входящих в его состав [c.152]

При адсорбции из растворов электролитов наряду с поглощением нейтральных молекул наблюдается и адсорбция ионов, находящихся в растворе, например краситель метиленовый синий, основной по своим химическим свойствам, у которого положительно заряженный ион адсорбируется преимущественно на электроотрицательных (кислотного характера) адсорбентах, в частности на силикагеле, а отрицательный ион — ион хлора — остается в растворе. Для компенсации заряда этого аниона из силикагеля переходит в раствор ион натрия, всегда содержащийся в небольшом количестве в силикагеле. Такая избирательная адсорбция одинаковых ионов растворов электролита, сопровождающаяся одновременно вытеснением соответствующего иона из адсорбента, называется обменной, полярной или ионообменной. При обменной адсорбции происходит обмен ионами в эквивалентных количествах, благодаря чему элек-тронейтральность растворов остается ненарушенной. По этой жё причине электронейтральность остается ненарушенной и на поверхности адсорбента. Обменная адсорбция протекает более медленно, чем обычная. [c.139]

Исследованы НАС промышленной западно-сибирской нефти [15, 36]. Они представлены концентратами АК-4 и АК-5 (см. табл. 14). По сравнению с АК-5 в концентрате АК-4 больше содержится ареновых структур, азота и серы, меньше — кислорода. По результатам потенциометрического титрования соединения АК-4 характеризуются как слабоосновные, которые можно условно отнести к НАС. Пятая часть выделенных кислородных соединений СС представлена в основном тиофеновыми производными. В концентратах АК-4 и АК-5 содержалось относительно мало НАС, поэтому они были хроматографически сконцентрированы на силикагеле и разделены на оксиде алюминия (табл. 37). В пентано-бензольной фракции АК-4 сконцентрировались преимущественно арены и СС. Основная часть выделена спиртобензолом и бензолом. С увеличением полярности элюентов уменьшается протонодефицитность и увеличивается кислотность соединений. В бензольных фракциях сконцентрированы только НАС, а в спиртобензольной — основные и слабоосновные. Это несоответствие исходному концентрату можно объяснить, вероятнее всего, распадом ассо-циатов при хроматографическом разделении из разбавленных растноров. Можно предположить, что в образовании таких ассоциатов АС принимают участие вещества кислого характера. В АС присутствуют пирролы (поглощение в области 3460 см , проявляющееся в виде отдельного пика при разбавлении GI4), свободные группы ОН фенолов (3630 см ), пиридины (перегиб при 1560 см ), N-замещенные амиды (1600—1700 см в отсутствие поглощения при 3450—3400 м ). [c.56]

В неводных р-рителях к-ты и основания образуют преим. мол. комплексы. Каталитич. действие апротонных к-т обусловлено образованием из них и реагентов мол. реакционноспособных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитич. активностью гл. обр. из-за наличия жидкой фазы, содержащей к-ту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат SiOj PjOji силикагель, кварц, фосфаты) разл. жидких к-т, гл. обр. фосфорной. Каталитич. активность таких катализаторов зависит от кол-ва нанесенной к-ты на 1 г носителя и ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяного пара над катализатором. Для характеристики ионизирующих св-в нанесенных кислотных катализаторов можно использовать такие же ф-ции ак.т/р//рк т> и яля р-ров. [c.391]

Окисление метана в формальдегид исследовалось на различных кислотных катализаторах, включая силикагель [396], в том числе с добавками оксидов щелочных и щелочноземельных металлов [397], алюмосиликаты [398—400], обработанные также различными кислотами [401], фосфаты металлов [401,402]. Механизм реакции окисления метана на кислотных катализаторах включает образование радикалов НОг и КОг [396]. При этом кинетика процесса соответствует параллельной схеме образования продуктов мягкого и глубокого ок 1сления [402]. Установлено, что избирательность по формальдегиду возрастает с увеличением прочности связи кислорода с пове йшостью катализатора [402]. [c.129]

Силикагель, силикат натрия, бентонит применяют дпя окисления оксидов азота [403]. Такие реакции, как окисление ЫОили СО, с химической точки зрения являются, конечно, простыми. Имеются сообщения о проведении более сложных реакций, например окислительного аммонолиза толуола [404] и пропилена [405] на кислотных катализаторах. В случае толуола обнаружено [404] увеличение активности катализаторов (8 Ог-А1гОз, 2гОг—8102, ТЮг—ЗЮг) с ростом содержания углистых отложений, образующихся в ходе процесса. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология