Бензальдегид, полимеризация

Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирующих его полимеризацию. Пары стирола образуют с воздухом с узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1,1 и 6,1% об. Температура вспышки стирола равна 34°С, температура воспламенения 490°С. [c.336]

Торможение полимеризации вызывается тем, что нормальная реакция роста цепи задерживается Оа- Строение полимерных перекисей следует из легкости их распада так, из полимерной перекиси стирола образуются бензальдегид и формальдегид. [c.943]

При проведении реакций полимеризации особое значение приобретает очистка исходных веществ. Часто на течение реакций значительное влияние оказывают загрязнения, присутствующие даже в очень небольших количествах [от 10 до 10 % (масс.)]. В ненасыщенных мономерах в основном присутствуют следующие примеси побочные продукты реакции, образующиеся при получении мономера (например, этилбензол и дивинилбензол в стироле, ацетальдегид в винилацетате) добавленные стабилизаторы ингибиторы продукты окисления и разложения мономеров (например, перекиси в диенах, бензальдегид в стироле, синильная кислота в акрилонитриле) примеси, которые попадают в мономер при хранении (например, следы металлов или щелочей, остатки смазки кранов). [c.46]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Скорости автоокисления можно очень сильно уменьшить, вводя ингибиторы те из них, которые эффективны при полимеризации, т. е. гидрохинонЫ фенолы и амины, обычно оказываются активными и в реакции автоокисления. Эти ингибиторы могут реагировать с радикалами К, либо присоединяя их, либо участвуя в реакции передачи атома водорода, или же с гидроперекисями с образе-ванием молекулярных продуктов, предотвращая таким образом ускорение реакции. Эффективность ингибитора сильно меняется в зависимости от строения цепных центров. Так, гидрохинон является хорошим ингибитором окисления бензальдегида или сульфита натрия и плохим — при окислении масел. Семенов [28] указал на некоторые условия, которые приводят к большим ингибирующим эффектам [c.453]

Скорость инициирования катализаторами можно измерить, как указано выше для случая окисления бензальдегида, добавляя ингибиторы и измеряя максимальную скорость их расхода. Однако нри этом приходится делать допущения о числе радикалов, удаляемых каждой молекулой ингибитора, и, возможно, в результате этого или из-за реакций, подобных реакциям передачи цепи при полимеризации, существуют разногласия относительно числа цепей, инициируемых каждой распавшейся молекулой катализатора. [c.459]

Полимеризация стирола, температура 110°, реакция начинается и протекает за счет энергии, выделяющейся в процессе образования продуктов окисления стирола, а также энергии, выделяемой в последующих стадиях реакции Перекись бензоила добавление антрацена увеличивает окисление стирола, но ингибирует полимеризацию окисление также сильно ингибируется бензальдегидом, образующимся в результате окисления стирола 2388 [c.485]

Бензальдегид 60 230 Торможение полимеризации 230, 456 [c.123]

С. смешивается с большинством органич. растворителей, напр, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом в многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость С. в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в С. 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. С. легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам (см. также Стирола сополимеры). На воздухе С. окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию С., бензальдегида и формальдегида. [c.267]

Исследована полимеризация стирола в блоке, инициированная перекисью циклогексанона, и фотополимеризация стирола под действием УФ-света в присутствии перекиси циклогексанона, аскаридола, циклогексена, перекиси эргостерола и димерной перекиси бензальдегида. Установлено, что во всех случаях полимеризация идет путем роста полимерных монорадикалов константа передачи цепи через перекись циклогексанона равна 0,062, а для всех других инициаторов практически не отличается от нуля 2 °. [c.34]

Исследовано действие альдегидов на полимеризацию винилацетата. Скорость полимеризации винилацетата в присутствии кротонового альдегида пропорциональна [/] ([/] — концентрация динитрила азоизомасляной кислоты) константа передачи цепи равна 0,18 (60° С) скорость полимеризации винилацетата в присутствии бензальдегида пропорциональна [/] Константа передачи цепи равна 2,3-10-2 240 [c.35]

ИНГИБИТОРЫ (лат. inhibere — задерживать) — вещества, замедляющие или предотвращающие реакции окисления, полимеризации, коррозии металлов и др. Например, гидрохинон — И. окисления бензальдегида, полимеризации стирола этанол — И. окисления хлороформа соединения технеция — И. коррозии стали ароматические амины, фенолы, нафтолы и др.— И. окисления топлива. [c.107]

М. В. Перрин [22] описывает более ранний этап экспериментальных исследований, приведших к открытию полиэтилена в лабораториях Империал Кемикел Индастриез. Это исследование вначале даже отдаленно не было связано с изучением полимеризации или свойств этилена, а было направлено на получение основных данных о влиянии высокого давления на физические свойства вещества и возможного химического эффекта от применения высокого давления. Специальный опыт, приведший к образованию полимера, предназначался для конденсации бензальдегида с этиленом. Однако при вскрытии автоклава было обнаружено, что бензальдегид остался в неизмененном состоянии, а внутренние стенки автоклава были покрыты белым твердым веществом в виде тонкой пленки. Ввиду того, что последующие опыты сопровождались взрывами, работа была прекращена. Спустя 2 года этот продукт был открыт вторично и снова случайно. Перрин подчеркивает, что факт признания открытия, может быть, является более выдающимся событием, чем само открытие. Фирма Империал Кемикел Индастриез построила небольшой завод и запатентовала полиэтилен в Англии, США и Франции как новое вещество. [c.166]

Работы английских ученых П. В. Бриджмена и Д. Б. Кенента по влиянию высоких давлений в интервале 120-2000 МПа на химические реакции послужили для исследователей фирмы Ай-Си-Ай основой проведения работ по полимеризации этилена под высоким давлением. В опытах по взаимодействию бензальдегида и этилена при давлении 140 МПа и температуре 170 °С они в марте 1933 г. впервые наблюдали образование твердого полиэтилена. Опыты с этиленом без бензальдегида постоянно Приводили к термическому разложению этилена с образованием водорода, метана и углерода. В дальнейшем после проведения работ по улучшению [c.7]

При каталитической гидрогенизации р-лактонов, содержащих ароматические ядра, обычно образуются пергидроароматические соединения. Можно не принимать особых мер предосторожности для предотвращения полимеризации р-лактона до его гидрогенизации, так как в результате гидрогенолиза полиэфира получается мономерная предельная карбоновая кислота. Неочищенный Р-лактон, приготовленный из бензальдегида, был подвергнут полимеризации, а затем гидрогенизации, в результате чего была получена р-фенилпропионовая кислота с выходом 36% (считая на бензальдегид) [7]. [c.406]

Электрофильное замещение фурфурола идет легче, чем для бензальдегида, и в отсутствие хлорида алюминия электрофил вступает в положение 5. В большинстве реакций конденсацни фурфурол ведет себя как ароматический альдегид. Водные растворы кислот, как правило, вызывают полимеризацию фурфурола, а. многие окислители — расщепление цикла [1]. Аутоокисление приводит к смолообразным продуктам [184]. При действии первичных арил-амннов в кислой среде происходит раскрытие кольца и образуется соль (213), которая под влиянием кислоты циклизуется в пириди-ниевую соль (215), а при действии основания — в замещенный цик-лопентенон (214) (схема 79). Циклопентеноны могут быть получены непосредственно при взаимодействии фуранкарбальдегидов-2 с ариламрщами в отсутствие кислоты [185]. [c.163]

Необходимо заметить, что строение нитрогруппы (кислород, связанный двойной связью) весьма схоже со строением карбонильной группировки. Не удивительно поэтому, что, помимо одинакового влияния ауксо-групп, целый ряд других химических и токсикологических особенностей являются общими для нитросоединений, с одной стороны, и для карбонильных соединений, именно альдегидов или кетонов — с другой. Так, нитробензол, СвНв-ЫОз чрезвычайно напоминает бензальдегид, СбН -СНО уже по запаху. Нитрометан, СН НОз, и уксусный альдегид, СНз-СНО, или ацетон, СН СО-СНо—входят в целый ряд аналогичных конденсаций Способность нитросоединений переходить под влиянием щелочей в изомерную ас1-форму, (К-СНз-ЫОз- К-СН = ЫО-ОН), полностью совпадает с кето-энольной таутомерией. Упомянутый выше нитроэтилен чрезвычайно схож с соответствующим ему карбонильным соединением — акролеином — и по лакримогенным свойствам, и по химическому характеру. Для обоих веществ, например, общим является чрезвычайная склонность к полимеризации методы [c.120]

Радикальные реакции могут быть предотвращены добавлением ингибиторов. Муре и Дюфресс показали, что автоокисление бензальдегида и полимеризация стирола могут бьггь замедлены более [c.388]

Ионы металлов с валентным состоянием выше единицы, например ионы железа, кобальта, никеля, меди и марганца, являются активными катализаторами автоокисления [27]. Уже давно известно влияние этих ионов на окисление сульфитов натрия, между тем исследования их влияния на окисление альдегидов и ненасыщенных соединений проведены позднее и им способствовали параллельные исследования редоксных катализаторов в реакциях полимеризации. Катализаторы добавлялись к этим органическим реагентам в виде солей органических кислот типа ацетатов, стеаратов и нафтенатов. Так, ацетат кобальта в уксусной кислоте катализирует окисление бензальдегида и олефинов [31], а стеараты кобальта, железа, меди и марганца — реакцию окисления жидких алканов [8, 9]. [c.457]

Однако стабильность таких соединений неодинакова. Альдегиды и кетоны, которые легко реагируют с дибораном, образуют с ВРз устойчивые продукты. Ацетон, например, образует кристаллическое соединение с т. пл. 35—40°, которое разлагается только при 50°. Триметилацетальдегид легко присоединяет 1 молекулу ВРз с образованием белого кристаллического молекулярного соединения, устойчивого при комнатной температуре. ВРз образует молекулярное соединение также с ацетальдегидом, но реакция сопровождается значительной полимеризацией ацетальдегида, поэтому СНзСНО-ВРз выделить очень трудно. Бензальдегид и камфора с ВРз образуют продукты присоединения 114]. [c.80]

Один из основателей атомно-молекулярной теории. Совместно с французским химиком Ф. С. Клоэ-зом получил ( 85 ) цианамид, изучил его термическую полимеризацию, получил мочевину гидратацией цианамида. Изучая действие едкого кали на бензальдегид, открыл ( 853) бензиловый спирт. Одновременно открыл окислительно-восстановительное диспропор-ционированне ароматических альдегидов, или реакцию окисления одной молекулы альдегида за счет восстановления другой в щелочной среде (реакция Канниццаро). Синтезировал хлористый бензоил и получил из него фенилуксусную кислоту. Изучил анисовый спирт, мо-нобензилкарбамид, сантонин и его производные. Однако главное значение работ Канниццаро заключается в предлом енной им системе основных химических понятий, оз- [c.218]

Еше в большей степени гомолитические реакции характерны для уже упоминавшегося бис-дибензо-(ад)-флуорени-лидена [21, Он обладает свойством ингибировать процессы ав-тоокислспия некоторых органических веществ, в частности бензальдегида, ингибирует полимеризацию стирола, легко реагирует с кислородом в толуоле ири освещении УФ-светом, вступает во взаимодействие с двуокисью азота. [c.30]

Склонные к полимеризации или сополимеризации алкены, такие как стирол, а-метилстирол, инден и другие, дают полипероксиды в результате цепной реакции [73]. Гомолитическое термическое разложение полипероксидов, полученных из стирола и кислорода, дает бензальдегид и формальдегид за счет р-расщеп-ления это разложение также является цепным процессом. [c.481]

Ill) и (112) в отсутствие других субстратов эти радикалы димеризуются с образованием бензила (ИЗ) и пинакона (И4) или же переносят водород, давая две молекулы бензальдегида (схема (64) [144]. Последний процесс представляет собой реакцию, обратную фотовосстановлению радикалов (111) и (И2) из бензальдегида (см. разд. 5.3.10). Эти радикалы были охарактеризованы методом ХИДПЯ и зафиксированы в виде нитроксидов для исследования методом ЭПР [145]. Для простых эфиров бензоина наблюдается чрезвычайно быстрое расщепление возбужденного /г,я -синглета, которое успешно конкурирует с переходом в триплетное состояние [144]. Эти высокоэффективные реакции эфиров бензоина были разработаны для инициирования полимеризации метилметакрилата, 1250 молекул которого полимеризуются под действием одного кванта излучения при 366 нм [145]. Процесс используется при производстве печатных форм на акрилатной основе и ненасыщенных полиэфирных лаков. [c.815]

Конденсация бензальдегида или его замещенного с ацеталем аминоацетальдегида дает шиффово основание (альдимин) со скелетной структурой (4), которое под действием кислот может цик-лцзоваться в изохинолин. Ацетальная группа необходима для предотвращения полимеризации за счет самоконденсации бифункционального аминоальдегида, но эта защитная группировка чувствительна к гидролизу кислотой и поэтому не препятствует заключительному замыканию цикла. В силу электрофильной природы стадии замыкания цикла влияние на этот процесс заместителей аналогично обсужденному при описании предыдущих синтезов. Электронодонорные группы в ароматическом ядре благоприятствуют циклизации, и с 3-замещенными бензальдегидами циклиза- [c.261]

Так как приведенная молекула полимера не имеет центров асимметрии, невозможно онрецелить, является ли процесс полимеризации стереоспецифичным. Если же ацетон заменить бензальдегидом или каким-либо из его производных, то можно будет проверить селективность, и Натта удалось получить альтернантные кристаллические сополимеры таких альдегидов с диметилкетеном [144]. Были использованы [c.728]

Детальное иззгчение влияния давления кислорода на окисление стирола [104] позволило установитв механизм- этой реакции. Стирол окислялся при 50° С в присутствии 0,01 молъ1л 2,2 -азоди-(2-метилпропионит-рила). Давление кислорода меняли в интервале О—3200 мм рт. ст. На рис. 213 показана зависимость скорости образования продуктов окисления стирола от ро . С ростом ро скорости образования окиси и бензальдегида проходят через максимум, скорость образования перекиси растет. Скорость полимеризации стирола в зависимости от ро имеет резкий минимум при ро = 0,5 мм рт. ст. [c.357]

Исследована термическая полимеризация стирола и и-хлор-стирола при 100° С в бензальдегиде и ге-хлорбензальдегиде. Полимеризация стирола в обоих растворителях протекает как реакция 2-го порядка, и константа скорости реакции равна соответственно 36 и 19-10- л1моль-час. Константы передачи через растворитель при полимеризации стирола в бензальдегиде и п-хлорбензальдегиде равны 26 и 56 10- , а при полимеризации п-хло-рстирола— 19 и 97 10 соответственно 227. [c.39]

Даль нейщие исследования этого интересного процесса показали, что степень кристалличности поливинилхлорида не зависит от температуры (от —50 до +50° С) При изучении влияния структуры альдегидов на их стереорегулирующую способность было установлено, что все альдегиды с нормальной цепью способствуют образованию синдиотактического поливинилхлорида, однако максимальный эффект наблюдался в случае н-масляного и н-децилового альдегидов. Наличие в молекуле СНз-группы в а-положении увеличивает стереорегулирующий эффект, а введение в это же положение атома галоида значительно ослабляет его. Для п-замещенных бензойных альдегидов заметное влияние метильных групп наблюдается лишь у п-диметиламино-бензальдегида. Механизм стереорегулирующего действия альдегидов объясянется образованием комплекса между альдегидом и растущим концом полимерной цепи . Эта гипотеза была проверена для 30 растворителей, молекулы которых обладают я-свя-зями, способными вступать в комплексообразование Проведение полимеризации винилхлорида в этих растворителях при + 50° С с инициатором — азоизомасляной кислотой показало, что только для полимеров, полученных в диалкилфосфитах, обнаруживается некоторая 1Стереорегулярность. [c.467]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Подобно тому как с повышением температуры реакции от комнатной до 100° происходит заметное увеличение выхода бензальдегида [7], увеличиваются также выходы альдегидов и из других ароматических углеводородов. К сожалению, повышение те.мпературы увеличивает и тенденцию хлористого алю.миния вызывать полимеризацию углеводорода. Хиикель и его сотрудники считают, что температура около 70° является оптимальной для большинства реакций [7"]. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология