Определение концентрации свободного мономера

Таким образом, В выражается полиномом относительно концентрации Ь свободного мономера. Если Ь мол<но определить экспериментально, то коэффициенты степенного ряда (16-3) рассчитываются методами, аналогичными описанным в гл. 5 для определения констант устойчивости из данных осс, а [53а]. Например, поскольку [c.392]

А Определение концентрации свободного мономера [c.403]

Для определения концентрации свободного мономера в растворах органических молекул с водородной связью наиболее часто используются метод инфракрасной спектроскопии (гл. 13, разд. 2) и экстракционный метод (гл. 10). Значения Ь в растворах ряда спиртов [8, 32, 37, 45, 51], фенолов [35, 45] и карбоновых кислот [3, 17, 28] в органических растворителях были рассчитаны из интенсивности полосы поглощения колебаний О—Н неассоциированной гидроксильной группы поглощение гидроксильной группы, связанной водородной связью, в этой области частот мало. Аналогичное исследование выполнено для колебаний связи N—Н [1а], [c.403]

Наблюдение за процессом медленной анионной полимеризации не представляет технических трудностей, даже если при реакции к каждой растущей цепи в среднем присоединяется только одна или меньше молекул мономера. В последнем случае удобнее всего определять концентрацию свободного мономера в растворе в различное время это можно осуществить либо путем определения мономера в отбираемых из реактора пробах, либо спектрофотометрическим методом. [c.178]

Чтобы вызвать любой из процессов такого рода, необходимо, чтобы в любой системе, выбранной для полимеризации, — в жидкой фазе, растворе, суспензии или эмульсии — возникла и поддерживалась в течение некоторого периода времени определенная концентрация активных центров — свободных радикалов, катионов или анионов. Было накоплено большое количество экспериментальных приемов и разработаны теоретические обоснования относительно разнообразных путей и способов создания активных центров определенного типа в водных или неводных системах цри заданных температурах и в присутствии различных мономеров. Таким образом, эффективный контроль за процессами инициирования в виниловой полимеризации стал, существенным элементом при производстве больших количеств ценных полимерных материалов. [c.11]

И мономера. При определенной концентрации тетрагидрофурана скорость полимеризации равна скорости деполимеризации. Между низшим гомологом, мономером и высшим оксониевым гомологом устанавливается равновесие. Обратимость процесса можно объяснить незначительным различием в величинах изменения свободной энергии для реакций замыкания и размыкания цикла тетрагидрофурана . [c.335]

От указанных недостатков в значительной мере свободны более современные методы. Можно, например, с помощью снектро-фотометрии изучать изменение интенсивности полосы двойной связи мономера в инфракрасной области. Можно измерять высокочастотные диэлектрические потери в системе мономер—полимер, почти линейно зависящие от глубины полимеризации. Рациональный способ измерения кинетики заключается в калориметрическом определении количества выделяющегося при полимеризации тепла, для чего могут быть построены точные и автоматические приборы. Наконец, и методу дилатометрии придано сейчас новое, гораздо более совершенное техническое воплощение. Вместо измерения объема жидкости в сосуде с капилляром измеряют плотность в маленькой капле жидкости. Для этого капля размером в 1—2 мм подвешивается в градиенте плотности. Средой для капли, состоящей из органического растворителя, мономера и инициатора, служит водный раствор соли. Важно, чтобы растворимость всех компонентов капли в среде была ничтожно мала. В этом случае о ходе полимеризации можно просто судить но изменению плотности капли, т. е. по ее передвижению в трубке с градиентом плотности. Последний может создаваться либо с помощью градиента концентрации соли, либо с помощью градиента температуры. Чувствительность этого метода исключительно высока. Так, для 1%-го раствора мономера данная методика позволяет регистрировать глубину полимеризации до 0.1%. Благодаря работе с ничтожными количествами веществ легко обеспечить хороший отвод теплоты реакции. [c.224]

При использовании катионных катализаторов полимеризации предшествует относительно большой индукционный период. Анализ этого явления приводит к следующим выводам. В общем случае при росте полимерной цепи происходит не только присоединение новых молекул мономера, но и отщепление мономерных звеньев с активного конца цепи. В индукционном периоде образования полимера не происходит. Вместо этого образуется свободный формальдегид за счет разложения олигомерного оксиметилен-катиона. Образование полимера начинается после того, как концентрация формальдегида возрастает до некоторой определенной величины. В дальнейшем ходе полимеризации концентрация формальдегида остается постоянной. Только после достижения равновесной концентрации формальдегида его полимеризация, сопровождаемая полимеризацией триоксана, начинает превалировать над деполимеризацией. [c.355]

С повышением концентрации мономера скорость полимеризации и молекулярная масса полимера увеличиваются. Повышение (до определенной величины) концентрации инициатора ускоряет образование свободных радикалов, повышает число активных центров и увеличивает скорость полимеризации, но снижает молекулярную массу полимера. [c.354]

ГОДОМ (определением изменения пробега белков), но и несколькими прямыми методами. Методом газовой хроматографии установлено, что степень полимеризации (оцениваемая по количеству свободного акриламида в геле) после магнитной обработки достаточно разбавленных растворов мономера заметно повышается. Чем разбавленнее раствор, тем больше этот эффект. Для растворов мономера высокой концентрации он не наблюдается (табл. 6). [c.74]

Важным фактором при изучении воздействий радиации на полимеры является время жизни образующихся свободных радикалов. Недавно было показано, что свободные радикалы или атомы, образующиеся в замороженных углеводородах или мономерах при температуре около 90° К, могут быть лишены подвижности и сохраняться в течение продолжительного времени, причем существование значительного числа таких частиц доказывается спектрометрически [343] или по образованию полимера при нагревании [186]. При комнатной температуре твердые полимеры, особенно те, для которых точка стеклования значительно выше этой температуры, после воздействия радиации высокой энергии, вероятно, должны содержать активные частицы, способные производить ощутимые химические воздействия. Недавно были проведены опыты для проверки этой гипотезы [97] для определения активности облученного полиметилметакрилата была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии этого полимера. Для удаления активных перекисных групп полимер нагревают в вакууме при 100° в течение 24 час. [189]. Затем его облучают в эвакуированном вискозиметре, сделанном так, что после облучения его можно снова присоединить к вакуумной системе при этом на полимере конденсируется данное количество мономера (метилметакрилата). Затем контейнер с замороженным мономером и полимером помещают в термостатированную баню, температура в которой была 30° как только полимер-мономерный раствор становится однородным, определяют его вязкость. Обнаружено, что вязкость облученного полимера вначале всегда примерно вдвое выше. Дилатометрическое измерение скоростей реакции при 30° показало, что для облученных полимеров индукционные периоды короче. На основе этих опытов было показано, что при дозе облучения =10 г концентрация свободных радикалов в облученных полимерах составляет 10 молъ л. При условии, что эти эффекты не вызваны наличием в полимере следов абсорбированного или окклюдированного кислорода (образующего в процессе облучения перекисные группы, активные при 30°), этот результат свидетельствует об огромном времени жизни возникающих в полимере свободных радикалов, так как полимеризация протекает даже через несколько дней после облучения. [c.301]

Для получения безосколочного стекла (триплекса) необходимо проводить полимеризацию блочным методом, однако получение безупречного, свободного от пузырей гомогенного блока винилацетата путем полимеризации жидкого мономера составляет одну из труднейших задач полимеризационной техники. Полимеризация винилацетата должна проводиться чрезвычайно осторожно и медленно, с точно определенной дозировкой инициатора (в пределах 0,5—1%). В начале процесса может поддерживаться относительно более высокая температура по мере течения полимеризации температура должна быть снижена и может быть вновь повышена только тогда, когда концентрация мономера станет настолько низкой, что не будет происходить саморазогревание. Молекулярные веса полимеров, полученных методом блочной полимеризации, вследствие низкой концентрации катализатора и медленного течения реакции весьма высоки. Кроме того, эти полимеры отличаются чистотой и прозрачностью. [c.311]

Разложение инициатора приводит к одновременному образованию большого количества свободных радикалов, и каждый из них инициирует и продолжает рост цепей, поэтому в любой момент времени в системе существует определенное количество растущих цепей. В зависимости от ряда факторов, таких, как температура, время реакции, концентрации мономера и инициатора, существует некоторая статистическая вероятность сближения двух растущих цепей и их взаимного столкновения. Когда происходит такое взаимное проникновение растущих клубков, возможно осуществление двух реакций, приводящих к обрыву этих цепей [c.33]

Описано одновременное определение концентрации применяемого в качестве инициатора азосоединения и мономера при полимеризации метилметакрилата в массе и в растворе [32]. Частично заполимеризованное вещество переносят в этанол и приливают к полученному раствору равный объем водного раствора ( 2H5)4NI. Раствор полярографируют для определения концентрации динитрила 2,2 -азо-быс-изомасляной кислоты, затем разбавляют в 100 раз фоновым электролитом и полярографируют для определения содержания мономера. Твердые полимерные продукты вначале превращают в порошок. После экстрагирования свободный от полимерных частиц спиртовый раствор смешивают с равным объемом фонового электролита. [c.388]

Состав продуктов, образующихся в процессе полимеризации метилметакрилата в натуральном каучуке при пластикации, показан на рис. Х1 У-13 при использовании одной определенной концентрации мономера. Методики разделения свободных полимеров и блок-сонолимеров требуют проверки независимыми методами [53]. Фракционное осаждение растворенного продукта дает возможность Еолучить три фракции гомополимер метилметакрилата (или свободный мономер), блок-сополи-мер и каучук, осаждающийся вместе с блок-сополимером с низким содержанием метилметакрилата. Свободный каучук путем экстрагирования петролейным эфиром может быть отделен от других компонентов. Как видно из данных, приведенных на рис. ХГ/-13, содержание свободного натурального каучука уменьшается приблизительно до 20% от первоначального, причем остаются непрореагировавшими преимущественно низкомолекулярные фракции каучука. Основная масса полимеризую-щегося мономера превращается в блок-сополимер. Содержание свободного полимера определяется интенсивностью процессов, протекающих под действием сил сдвига на первоначально образовавшийся блок-сополимер. [c.494]

Из приведенных в табл. 4.2 данных (аналогичные по характеру зависимости получены и по данным кинетики диализа) видно, что для статистических сополимеров АА с Сс1 = АК доля свободных ионов / резко возрастает с увеличением ионной силы. Это в первую очередь связано с резким уменьшением размеров макромолекул и отторжением связанных противоионов и переходом их в свободные ионы. О справедливости сказанного можно судить и по данным полярографических измерений (рис. 4.14). Необходимо отметить, что с увеличением концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимеров АА с С(1 = АК (для фиксированной ионной силы раствора) повышается доля связанных ионов Сс12+ (см. табл. 4.2). Это в принципе понятно, так как повьш1ение сопровождается увеличением электростатического потенциала полианиона [10]. В обзорных работах [48, 51] на примере сополимеров АА - АК и АА - ССК и их солей проанализировано влияние на противоионную ассоциацию целого ряда параметров сополимеров концентрации, состава, молекулярной массы, степени нейтрализации и химической природы противоиона, способа ввода в макромолекулы ионогенных групп и др. Все это позволило разработать новый полярографический метод контроля кинетики полимеризации и сополимеризации ионогенных мономеров, основанный на существовании однозначной зависимости между степенью связывания и конверсией ф. Применимость разработанного метода контроля кинетики (со)полимеризации, по данным полярографического определения степени связывания катионов С(12+, 1пЗ+, проиллюстрирована на примере ПАК, ПССК и сополимеров АА с АК и ССК [52]. [c.161]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

В тех случаях, когда реакцию свободнорадикальной полимеризации проводят в присутствии каких-то отличающихся от мономера соединений, в реакционной системе, помимо полимерных радикалов, могут образовываться также и радикалы этих соединений, которые в принципе можно исследовать методом ЭПР. На основании изучения сверхтонкой структуры спектров ЭПР можно сделать достаточно определенный вывод о строении образующихся радикалов, а эта информация очень важна для понимания механизма протекающих реакций. Кроме того, интенсивность спектра ЭПР дает важные сведения о концентрации свободных радикалов в системе, на основании чего могут быть сделаны выводы о скорости реакции, например о константах скоростей элементарных реакций. Наиболее целесообразно, по-ви-димому, использование метода ЭПР для изучения элементарных реакций ингибирования свободнорадикальной полимеризации. [c.304]

Механизм чередующейся сополимеризации сложен и не ограничивается лишь классическими представлениями о радикальных реакциях. Безусловно, что на механизм этого процесса оказывает влияние комплексообразование между мономерами или радикалами. Существуют две точки зрения на механизм роста цепи. Одна из них связана с последовательным присоединением к растущей цепи свободных мономеров, при этом комплексообразование лишь изменяет характер переходного состояния. Вторая предполагает, что рост цепи осуществляется путем гомополимеризации донорно-акцепторного комплекса сомономеров [94, 98, 99]. Следует полагать, что наряду с этими крайними случаями может осуществляться процесс, в котором мономеры с определенной вероятностью могут присоединяться к растущим радикалам как в свободном состоянии, так и в виде комплексов, причем вклад свободномономерного и комплексного механизмов даже для одной и той же мономерной системы может зависеть от состава мономерной смеси, растворителя, концентрации температуры. Это подтверждается многочисленными экспериментальными данными по чередующейся сополимеризации. Однако независимо от механизма образования сополимеров малеинового ангидрида проведение полимераналогичных превращений позволяет одновременно снизить их гидрофильность до необходимого уровня и придать сополимерам требуемые физико-механические и пленкообразующие свойства. [c.59]

Другая система, в которой наблюдается аутогенная регуляция, обнаружена в эукариотических клетках. Тубу-лин представляет собой мономер, из которого синтезируются микротрубочки - главная система микрофиламен-тов во всех эукариотических клетках. Образование мРНК тубулина контролируется пулом свободного тубулина. При достижении определенной концентрации в пуле дальнейшее образование тубулиновой мРНК прекращается. Снова используется тот же принцип тубулин, удаленный из пула в процессе сборки макромолекул, не играет роли в регуляции, хотя размеры пула свободных предшественников определяют, будет ли продолжаться его синтез. [c.204]

Относительно механизма образования ю-полимера имеется единое мнение, изложенное в работах А. Н. Праведникова и С., С. Медведева. Авторы считают, что первоначальная частица ю-полимера образуется из-за неравномерной концентрации свободных радикалов, при этом в определенных участках системы вследст- л, то г 70 С вие протекания реакций переноса <5 8 цепи на полимер образуются участ- 55 ки полимера, сшитые в трехмерную 11 4 сетку. Молекулы мономера свобод- г 2 но диффундируют в образовавшую- ся сетку, полимерные же молекулы, [c.165]

Относительно механизма образования ю-полимера имеется единое мнение, изложенное в )аботах Праведникова и Медведева. Авторы считают, что первоначальная частица ю-полимера образуется из-за неравномерной концентрации свободных радикалов, при этом в определенных участках системы вследствие протекания реакций переноса цепи на полимер образуются участки полимера, сшитые в трехмерную сетку. Молекулы мономера свободно диффундируют в образовавшуюся сетку, полимерные же молекулы, будучи сшиты, не могут выйти из уплотнения. Внутри уплотнения развивается процесс полимеризации, что приводит к быстрому разрастанию полимера, а следовательно, к увеличению осмотического давления и возрастанию напряженности полимерной сетки, В результате этого происходит разрыв отдельных, наиболее напряженных цепей с образованием новых макрорадикалов. [c.136]

Кроме того, спектрофотометрически можно определять содержание остаточного мономера в полимерах [5]. Содержание остаточного стирола в дивинилстирольных латексах в некоторых случаях по техническим условиям не должно превышать 0,1 вес.%. Такие низкие концентрации остаточного стирола с достаточной точностью и надежностью могут быть определены только спектрофотометрически. Методика основана на отгонке свободного стирола из латекса в виде азеотропа с метиловым спиртом с последующим определением в нем стирола по полосе поглощения с максимумом при 282 ммк (рис. 6) [6]. [c.7]

При снижении концентрации мономера до определенного уровня в живущих системах устанавливается термодинамич. равновесие полимеризация — деполимеризация, при к-ром дальнейшего роста макромолекул не будет происходить, несмотря па наличие в системе свободного л10Н0мера. Экспериментально определяя величину равновесной концентрации мономера и ее зависимость от темп-ры, можно рассчитать термодинамич. параметры роста цепи. [c.385]

Мономеры, имеющие неспаренный электрон, затем, по-видимому, димеризуются с образованием диамагнитных продуктов [М2(ННз)г]. С повыщением концентрации примерно до 0,5 М расстояние между ионами металла сокращается до 10А, так что их внешние орбитали могут перекрываться с образованием зоны проводимости. Следовательно, можно ожидать, что концентрированные растворы будут напоминать расплавленные металлы (разд. 4.8), и это подтверждено наблюдаемыми свойствами этих растворов (например, определением чисел переноса, спектрами ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса). Такой раствор поэтому является удобным источником электронов и очень сильным гомогенным восстановителем, имеющим рассчитанный стандартный восстановительный потенциал— 1,95 в при 25° (ср. табл. 8.3 и 8.5). Например, он способен восстанавливать многие соединения до свободных элементов, до интерметаллических соединений (разд. 4.11) или до го-мополиатомных анионов, содержащих восстановленные элементы, например из РЫг получено соединение [Ма(КНз)9][РЬ(РЬ)8]. Эти растворы очень реакционноспособны. Кислород реагирует с ними, образуя высшие окислы, такие, как КО2, окись азота образует гипонитриты МгНгОг. С участием этих растворов можно осуществить многие важные реакции, например [c.329]

Предельная температура [Т = AHpjASp) равна температуре, при которой изменение свободной энергии Af равно нулю. Если предельную температуру нельзя измерить непосредственно, ее определяют из значений АЯр и ASp. Дайнтон и Ивин [12] дали обзор экспериментальных и теоретических методов для определения АЯ и AS. Например, значения АЯ можно получить из измерений тенлот сгорания мономера или олигомера и полимера, из теплоты полимеризации, из кинетических измерений при температурах, близких к предельной, или путем эмпирических расчетов по данным о теплотах образования и структуре олигомеров. В свою очередь АЯ можно найти из данных об изменении предельной температуры в зависимости от концентрации мономера. Изменение энтропии можно рассчитать по величинам энтропий мономера или олигомера и полимера, по величинам отношений предэкспоненциальных множителей Лр и и с помощью эмпирических и статистических вычислений. Если АЯр и ASp можно получить из таких данных, то предельную температуру можно рассчитать непосредственно или найти как точку пересечения на графике зависимостей АЯ и T AS от Т. [c.97]

Для всех процессов полимеризации начальная концентрация мономера известна, и с помощью определенной методики можно измерить скорость инициирования. Для этого к раствору обычно добавляют кзЕссткую кокцептра-цию ловущки свободных радикалов или ингибитора, на- [c.112]

Джемс и Мартин [38] первыми описали разделение жирных кислот от муравьиной до додекановой с помощью газовой хроматографии. На силиконовых набивках вследствие молекулярной ассоциации, зависящей от концентрации растворенных веществ в распределяющей жидкости, наблюдались сильно размытые пики. Добавление стеариновой кислоты в неподвижную фазу улучшило симметрию пиков при этом кислоты стремятся взаимодействовать с набивкой колонки, а не димеризоваться. Этот метод, однако, оказался непригодным для высших жирных кислот, поскольку стеариновая кислота испаряется из колонки при температурах, необходимых для хроматографического разделения. Исследования спектров в инфракрасной области [4] показали, что степень ассоциации кислот в растворе парафинов зависит от температуры и концентрации, причем кислоты можно получить почти целиком в виде мономеров, нагревая до 200° и поддерживая молярные концентрации ниже 0,007. Это позволяет отделять свободные жирные кислоты с 12—18 атомами углерода на апьезоне Ь при 276°. Пики, однако, при этом заметно несимметричны. При повышении температуры до 300° несимметрия уменьшается, но не исчезает. Поэтому метод не обеспечивает настолько хорошего разделения, которое позволило бы определять жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода или разделять насыщенные и ненасыщеные соединения, обладающие одинаковым числом атомов углерода. Недавно была описана попытка анализа свободных жирных кислот [60], при которой в качестве жидкой фазы были использованы полиэфиры, обработанные фосфорной кислотой. Отчетливая симметрия пиков получается при разделении кислот, содержащих от 4 до 22 атомов углерода в качестве неподвижной фазы для этого используют поли-(диэтиленгликольадипат), обладающий поперечными связями с пентаэритритом (ЬАС-2-К446) и содержащий 2% фосфорной кислоты (85-процентной). Эту фазу наносят на целит 545 (60/80 меш) и проводят разделение при температуре колонки 220—235°. При данных экспериментальных условиях стеариновая и олеиновая кислоты неполностью разделяются, однако были выделены кислота, имеющая 18 атомов углерода и две двойные связи, а также ненасыщенные кислоты с 16 атомами углерода. Для получения от детектора на нитях накала сигнала такой же величины, как и в случае метиловых эфиров этих же кислот, необходима несколько большая величина пробы свободных кислот, причем количественные результаты не совпадают полностью — воз-1 Южно, из-за различий в теплопроводности свободных кислот и сложных эфиров, что указывает на необходимость проведения калибровки. Ряд исследователей, работая по этой методике, столкнулся с определенными трудностями. [c.483]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида мономер диспергируют в воде, содержащей небольшое количество эмульгатора, например мыла, и водорастворимый инициатор, способный образовывать свободные радикалы, например персульфат щелочного металла. Иногда прибавляют также буфер для поддержания определенного pH среды [81]. Полимеризация проводится при температуре 30—80° (в зависимости от требуемого молекулярного веса полимера), при этом образуется латекс, представляющий собой очень тонкую суспензию частиц полимера диаметром около 0,01—0,1 J . Весовая концентрация полимера в латексе составляет обычно 30—50%. Хотя опубликовано очень мало работ, посвященных изучению механизма эмульсионной полимеризации винилхлорида, несомненно, что частицы полимера образуются по хорошо известному механизму Харкинса [82], т. е. они возникают в мицеллах эмульгатора в водной фазе и растут за счет диффузии мономера из эмульгированных капель, служащих резервуаром . Полимеризация, вероятно, осуществляется в частицах полимера, набухшего в мономере с образованием геля, состав которого сохраняется постоянным благодаря диффузии свежего мономера из водной фазы. По мере увеличения содержания полимера в системе наблюдается повышение скорости полимеризации, подобно гель-эф4)екту при блочной полимеризации [72]. [c.71]

По мере того как новые молекулы мономера проникают внутрь мицелл, они, реагируя, увеличивают растущую полимерную цепь и последняя быстро достигает такой длины, что перестает помещаться внутри мицеллы. Это понятно, если учесть, что мицелла поверхностноактивного вещества может содержать в среднем около 100 молекул, тогда как типичная макромолекула состоит из нескольких сотен или даже тысяч мономерных звеньев. Когда растущая цепь становится слишком большой для ее мицеллярной оболочки, она выходит из нее, но адсорбированные молекулы поверхностноактивного вещества остаются на ее поверхности. Вышедшая за пределы оболочки мицеллы полимерная частица может продолжать реагировать с молекулами мономера, диффундирующими из капелек мономерной эмульсии. Таким образом, полимерная частица, образовавшаяся внутри мицеллы, продолжает расти и действует как ядро, к которому продолжают присоединяться молекулы мономера даже после ее выхода за пределы мицеллярной оболочки. Поэтому начальная концентрация поверхностноактивного вещества должна сильно влиять как на число, так и на размер частиц в конечном латексе, так как от этого зависит число мицелл, присутствующих в растворе к началу реакции полимеризации. Характер этой зависимости был выяснен для многих случаев эмульсионной полимеризации [4], что позволило установить отдельные детали в общей картине этого процесса. Так, предполагалось, что на определенной стадии полимеризации концентрация мицелл поверхностноактивного вещества в растворе станет исчезающе малой, поскольку поверхностноактивное вещество, первоначально существовавшее в виде мицелл, окажется к этому моменту полностью адсорбированным на поверхности молекул полимера. Этот вывод был подтвержден количественно [5]. Далее, величина частиц должна зависеть от концентрации и свойств мицеллообразующего поверхностноактивного вещества, а также от присутствия в растворе неорганических электролитов. Результаты исследований оказались в полном согласии с этими соображениями [6]. Изучение зависимости скорости эмульсионной полимеризации от концентрации поверхностноактивного вещества показало, что она увеличивается с повышен11ем концентрадии до определенного предела, выше которого скорость становится постоянной или даже несколько уменьшается [71. Многочисленные исследования реакций имеризации на различных объектах подтвердили выводы, вытекающие из проставлений Хар- кинса. Так, было установлено, что роль эмульгатора особенно важна в таких системах, где мономер плохо растворим, и, наоборот, меньше проявляется в тех случаях, когда свободные радикалы могут взаимодействовать с молекулами мономера в водной или масляной фазе [8]. То, что частицы полимера могут продолжать расти и после исчезновения мыльных мицелл из системы, было установлено для многих самых различных мономеров [9]. [c.475]

Реактор поворачивали на 90°, так чтобы длинная боковая трубка (/) стала вертикальной и заполнилась раствором полимера. Железный грузик, запаянный в стекло, с помощью магнита поднимали до метки и затем давали ему свободно падать. Время его падения (около 5 сек) позволяло оценить вязкость исследуемого раствора. Затем реактор возвращали в первоначальное положение и добавляли в него еще 10 мл стирола, растворенного в 50 мл тетра-гидрофурана. Полимеризация добавленного мономера также заканчивалась за несколько секунд, но цвет раствора заметно не менялся, хотя его вязкость значительно возрастала. Время падения возрастало до 50 сек по сравнению с 5 сек до повторного введения мономера. Повышение вязкости раствора нельзя было объяснить увеличением концентрации полимера, поскольку последняя не изменялась и оставалась равной 0,2 г/мл. Это доказывало, что молекулярный вес полимера, полученного на первой стадии опыта, возрастает при новом добавлении стирола. Следовательно, молекулы полимера, полученного на первой стадии, сохраняли способность к росту и удлинялись при введении второй порции стирола. На этом основании полимер, образующийся в такой системе, был назван живущим, чтобы отличить его от обычного мертвого полимера, который не может при введении свежего мономера самопроизвольно продолжать свой рост. Для доказательства того, что живущим является весь полистирол, образованный на первой стадии процесса, эксперимент был видоизменен. На второй стадии вместо стирола в реактор вводили изопрен. Определение общего веса осажденного полимера доказывало, что введенный изопрен заполимеризовался количественно. Однако выделенное вещество, растворенное в толуоле, нельзя было высадить изооктаном в то же время смесь гомополимеров стирола и изопрена состава 50 50 можно было разделить таким способом, причем полистирол осаждался количественно. Это доказывало, что после добав- [c.27]

Влияние концентрации полимера на было показано также в работах Тобольского и др. [35]. К сожалению, плохая воспроизводимость экспериментальных результатов не дает возможности сделать количественные выводы на основании этих данных. Необходимо остановиться на одном утверждении, сделанном в этой работе. Авторы предполагали, что истинное значение можно получить линейной экстраполяцией экспериментальных значений М,, полученных при высоких концентрациях полимера, до точки пересечения с линией М, = Мо- Однако такая экстраполяция не обоснована, потому что, как было показано в работе [13], результаты зависят от концентрации живущих концов. Определение истинной требует исследования при низких концентрациях живущих концов, как это было сделано Уорсфолдом и Байуотером [12] и Маккормиком [И]. Айвин и Леонард [36] рассмотрели влияние полимера, растворимого в жидком мономере, на свободную энергию полимеризации. Процесс может быть разделен на три стадии 1) удаление 1 моля мономера из раствора (— АОм), 2) превращение мономера в полимер (АС ) и 3) растворение полимера (АОр). При равновесии между мономером и полимером [c.143]

В бензольном растворе при 30° трихлоруксусная и уксусная кислоты являются сокатализаторами для хлорного олова [41]. Скорость реакции в присутствии этих сокатализаторов, так же как и при применении воды, имеет максимум при определенной величине соотношения [Сокатализатор] [Катализатор]. Уксусная кислота в отличие от трихлоруксусной изменяет характер зависимости скорости от концентрации мономера. При сокатализе водой или трихлоруксусной кислотой скорость зависит от [Р1]1 , тогда как для уксусной кислоты скорость меняется в зависимости от [Р1] неопределенным, сложным образом, приобретая пулевой порядок по отношению к [Р при больших концентрациях сокатализатора. Средняя степень полимеризации при этом уменьшается. Эти эффекты приписываются образованию стабильных некаталитических комплексов между катализатором и сокатализатором. Утверждают [41], что уксусный ангидрид также служит сокатализатором для этой системы, приводя к результатам, которые аналогичны полученным при сокатализе уксусной кислотой. Для того чтобы установить это более определенно, требуется очень тщательная очистка реагентов для предотвращения гидролиза или образования свободной кислоты и ее хлорангидрида. Однако эквимоляриые растворы хлорного олова и уксусного ангидрида имеют ярко-желтый цвет, что позволяет предположить образование комплекса. [c.212]

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярный вес и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимерогомологов в системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы , одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц (стр. 160). В конечном итоге этот сложный процесс взаимных превращений, открытый и подробно изученный В. В. Коршаком, приводит к состоянию равновесия, при котором смесь макромолекул имеет минимальную свободную энергию для данных полимерогомологического ряда и молекулярного веса. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология