Внутрисферные процессы

Внутрисферные процессы, или процессы с участием мостиковых лигандов. Установлено, что внутрисферные переходные состояния с участием лигандов, образующих мостики, наблюдаются в большом числе реакций. Это было изучено главным образом при помощи тонкого эксперимента, предложенного и испытанного Таубе и его школой. Он показал, что происходят следующие общие реакции [c.212]

Вероятность перехода электрона различна для внешнесферных и внутрисферных реакций, так как в последнем случае необходимо учитывать изменение колебательных степеней свободы внутри иона. Так, в процессе перехода ре(Н20)б —>-Ре(Н20)б укорачивается связь Fe—О. Если частоты колебаний со для рассматриваемой степени свободы велики (ЙШ ЙТ) , то в элементарном акте реакции происходит перенос электрона и одновременное изменение длины соответствующей связи. Если же Йш-САГ, то изменение длины связи предшествует стадии переноса электрона. [c.96]

Важную роль, в том числе в механизме многих каталитических процессов, играют реакции переноса электрона между ионами металлов переменной валентности и молекулами или свободными радикалами. Перенос электрона в этом случае также может быть внешнесферным и внутрисферным. [c.152]

При внутрисферном переносе окислитель и восстановитель соединены через мостик (например, лиганд комплекса), по которому и идет перенос электрона. В этом случае процесс состоит из трех ста,ций образование мос-тикового соединения, передача электрона и разрыв мостиковой связи [c.190]

Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной нуклеофильной атаке в процессе изомеризации я-комплекса в металлоорганическое соединение. [c.485]

Образование внутрисферных комплексов в общем случае сопряжено с частичным или полным замещением молекул гидратной сферы катиона ионами галогенов. При этом неизбежна дегидратация ионов галогенов. Мыслимы и такие частные случаи внутрисферного комплексообразования, когда присоединение лиганда сопряжено не с замещением гидратирующих катион молекул воды, а только с перестройкой всей координационной оболочки катионов. При этом каким бы образом ни осуществлялось комплексообразование, оно, как, впрочем, и процессы гидратации— дегидратации [61], неизбежно приводит к изменению свойств раствора в целом, вследствие изменения заряда, числа [c.80]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

Реакции с внутрисферным механизмом отличаются еще тем, что их скорость зависит от характера координированных лигандов в большей мере, чем скорость реакций Нв [13, 18, 22]. Это свойство реакций Нм можно использовать при активировании каталитических процессов, протекающих по мостиковому механизму. Последний механизм рассматривается более детально в следующем разделе. [c.200]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

Аналогичные перегруппировки частично происходят также, в соответствии с вышесказанным, в процессах замены одних внутрисферно связанных анионов другими, например [c.167]

В реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, в процесс переноса электрона от одного центрального атома к другому вовлечены лиганды. Первой изученной реакцией с механизмом этого типа было восстановление комплекса [Со (ННз)5С1] + с помощью [Сг (Н20)б1 +. Этот пример интересен тем, что атомы Со и Сг образуют инертные комплексы, а Со и Сг — подвижные (см. рис. 11.50). Лиганд l-прочно соединенный с центральным атомом Со " в инертном комплексе, может вытеснить лиганд Н2О из подвижного комплекса Сг" с образованием промежуточного комплекса с мостиковым лигандом [c.380]

Превращения двух последних типов (замещение внутрисферных групп молекулами растворителя и диссоциация аддендов) приводят к след, процессам [c.334]

Электронный обмен, в котором принимает участие комплексный ион как таковой, составляет смысл другой точки зрения. Здесь допустимы различные модельные представления а) реализация электронного обмена по третьей координате в случае плоских комплексов б) возникновение в октаэдрических комплексах вакансии за счет обратимого отрыва одного из координированных заместителей. Эти схемы, впрочем, не исчерпывают всего многообразия возможных механизмов окислительно-восстановительных процессов. Они включают в себя, в частности, а) образование промежуточных соединений б) внутрисферное окисление—восстановление в) диспропорционирование г) самовосстановление. [c.26]

Внутрисферные процессы или реакции, протекающие через ли гандный мостик. Элегантные эксперименты, проведенные главным образом Г, Таубе и его школой, доказали, что многие реакции. протекают через переходные состояния с лигандным мостиком [c.187]

Реакция (177) представляет собой перенос электрона, реакция (178) — перенос атома. Более того, реакция (177) — внешнесфер-ный процесс, а реакция (173) — внутрисферный процесс. Эти термины связаны с тем, затрагивается или нет внутренняя координационная сфера комплексного иона в переходном состоянии. В реакции (178) она затрагивается атом брома, входящий в координационную сферу, занимает место, освобождаемое молекулой воды. [c.484]

Представляют интерес данные о возможности катализа процессов замещения лигандов в комплексах платиновых металлов при экстракции их диалкилсульфидами и нефтяными сульфокси-дами [125—127]. Катализ наблюдался при добавлении в раствор веществ, способных генерировать свободные радикалы. Другой способ катализа заключался в обработке бромидного комплекса платины(И) оксидом углерода, ускорявшим процесс и увеличивавшим коэффициент распределения платины при ее экстракции дибу-тилсульфидом [127]. Экстракция сопровождалась быстрым замещением внутрисферного брома в образующемся карбонилбромиде на сульфид с образованием в органической фазе нейтрального соединения [Р1С0Вга дибутилсульфид]. [c.343]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внешнесфе-рным лигандом внутрисферного выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт реакции замещения. Так, при взаимодействии Ре " с Ре на первой стадии образуется ионная пара [Ре(Н20)в ][Ре(СН)е]), а на второй происходит вытеснение молекулы воды из внутренней координационной сферы и образование мостикового двуядерного комплекса [(Н20)5ре(СЫ)Ре(СЫ)5]. [c.56]

Увеличение парциальной молярной энтропии при переходе от комплексоната неодима к соответствующему производному эрбня связано с изменением числа выделяющихся в процессе комплексообразования молекул воды Вместе с тем уменьшение степени внутрисферной гидратации в комплексе [Ьп(Н20) Х Хес11а] приводит к проигрышу в энтальпийной составляющей. Соответственно для лантаноидов, занимающих промежуточное положение между и Оу +, следует ожидать наличия в [c.162]

К числу внутрисферных реакций относятся процессы анодного выделения 0 и катодного выделения Н2 из воды, потенциалы которых обычно офаничивают область идеальной поляризуемости в водных растворах индифферентных электролитов (рис. 9, 10). Как показано в разделе 4.1, с улучшением электродного качества пленок повышается перена-1 ряжение этих реакций. Для реакции анодного выделения кислорода ток [c.61]

К внутрисферным электродным реакциям, помимо упомянутых в разделе 6.1 окисления гидрохинона и восстановления хинона, относятся и многие реакции окисления органических соединений, в которых межфазный перенос зарядов сопровождается перестройкой или разрушением органической молекулы. Некоторые из них к тому же осложнены адсорбцией реагентов или продуктов реакции на поверхности электрода. На поликристаллических алмазных электродах было исследовано анодное окисление хлорпромазина [85], хлорфенола [193], аскорбиновой кислоты [194, 195], антрахинон-2,6-дисульфоната [196], аминов (последний процесс протекает с участием поверхностных гидроксильных групп, вероятно, связанных с включениями -углерода на поверхности алмаза) [197], тетраметил- и тетрагексилфенилендиамина [198], [c.63]

Для активации инертного окислителя - молекулярного кислорода - используют комплексы Си и Ре . Включение Оз в координационную сферу этих металлов приводит к реакции внутрисферного переноса одного или двух электронов и серии последующих окислительно-восстановительных процессов. Рассмотрим некоторые из этих реакций с участием 2,2 -дипиридильного комплекса ЬзСи , катализирующего окисление различных субстратов типа АНз (малоновая и аскорбиновая кислоты) [c.547]

К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс може Г идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует. [c.40]

В том случае, когда разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди, проводят в присутствии галогенид-, азид- или тиоцианат-иона, конечным продуктом, как правило, оказывается алкилгалогенвд, алкилазид или алкилтиоцианат, и процесс носит название внутрисферного переноса лиганда [c.537]

Первой стадией этого процесса является образование так называемого внещнесферного комплекса (структура с квадратными скобками на схеме), при образовании которого лиганд присоединяется по внешней сфере координационно-насыщенного акваиона металла. Следующий этап, состоящий в замещении внутрисферной молекулы воды на монодентатно присоединяющийся лиганд, является наиболее медленным и представляет собой скоростьопределяющую стадию. Далее следует присоединение вступающего биден-татного лиганда вторым донорным атомом с образованием хелата. [c.332]

Принимается, что система в исходном состоянии — это водный раствор, содержащий свободные гидратированные ионы. Взаимодействие ионов может. привести к образованию комплексов двоякого рода внещнесферных комплексов (ионных пар, тройников и т. д.) и внутрисферных, т. е. таких комплексов, в которых ион галогена входит во внутреннюю координационную сферу комплексообразователя. Образование внешнесферных комплексов, по-видимому, может произойти либо совсем без изменения состава гидратной оболочки ионов металла и галогена, либо с частичной дегидратацией ионов галогенов при сохранении гидратной оболочки ионов металла [17]. Термодинамические характеристики процессов внешнесферного комплексообразования практически совсем еще не изучены и потому специально здесь рассматриваться не будут. [c.80]

Волюмометрическим и спектрофотометрическим методами изучалось каталитическое разложение Н2О2 и окисление индигокармина в присутствии комплексных соединений кобальта (II). Найдены кинетические выражения для скоростей каталазного и пероксидазного процессов. Методом ингибиторов показано образование в системе свободных радикалов. Рассчитаны скорость инициирования и длина цепи. Установлено образование промежуточного активного пероксокомплекса и определена его константа устойчивости. Обсуждается возможность перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный при наличии избытка лиганда с сопряженными связями. [c.322]

В водных растворах, особенно на свету и при нагревании, комплексные хлориды платины (II) и (IV) медленно гидролизуются с образованием растворимых акво- или гидроксо-со-единений. Эти процессы сопровождаются уменьшением pH раствора. В случае нейтрализации растворов комплексных хлоридов платины (II) щелочью происходит постепенное замещение ионов. хлора на гидроксил. Образование нерастворимых продуктов гидролиза наблюдается в пределах pH 5—7 при комнатной температуре и pH 3 при кипячении [2]. Ион [Pt l6] -более устойчив к гидролизу. Если pH<7, то взаимодействие его с водой не приводит к образованию нерастворимых продуктов гидролиза, однако частичный обмен внутрисферного хлора на гидроксил наблюдается даже при pH 2. В сильнощелочных растворах ионы хлора постепенно замещаются на гидроксил-ионы с образованием растворимых хлорогидроксосоединений. Известны все члены переходного ряда (Р1С1бр-— [Р1(0Н)бР . [c.22]

Как видно из рис. 1, кинетические кривые и значения Ссц+ проходят через максимум, а велетины Ссиг+ постепенно уменьшаются во времени. Из этого следует, что дезактивация раствора связана с окислительно-восстановительной реакцией, протекающей в растворе. Предполагается, что уменьшение валентных форм меди в растворе в процессе гидратации ацетилена связано с внутри-сферным окислительно-воСстановительным распадом ацетиленовых комплексов [6]. Критический внутрисферный окислительно-восстановительный потенциал ионов меди (I) меньше нуля и составляет —340 мв, а критический внутрисферный окислительно-восстановительный потенциал ионов меди (II) больше нуля и достигает 1000 мв. [c.230]

Однако такой способ доказательства существования мостиковой связи может внести путаницу в вопрос о меха-йизме реакции, так как при этом трудно разграничить внутрисферные реакции и процессы, связанные с переносом моновалентного атома от окислителя к восстановителю (перенос одного электрона в противоположном направлении) и переносом двухвалентного атома (перенос двух электронов в противоположном направлении). Эти процессы можно также описать как нуклеофильное замещение восстановителем (или электрофильное замещение окислителем). Перенос мостикового лиганда не является необходимым условием осуществления этого механизма, это лишь удобный способ продемонстрировать его существование. [c.195]

Многие из уже рассмотренных реакций относились к окислительно-восстановительным реакциям. Уместны некоторые замечания по поводу этого широкого класса реакций. Окислительно-восстановит ьные реакции могут быть подразделены на категории несколькими способами [172] а) одноэлектронные в сравнении с двухэлектроппыми процессами, б) перенос электрона в сравнении с переносом группы, в) внутрисферные реакции в сравнении с внеш-несферными. Эти способы классификации не являются взаимоисключающими одноэлектронный процесс может быть либо переносом электрона, либо переносом атома или другого свободного радикала, например [c.483]

Необходимо отметить, что если замещение групп СОГ, СаО и некоторых других им подобных, находящихся во внутренней сфере кобальта, хрома, иридия, родия и платины, одновалентными кислотныдш остатками протекает, как правило, б-эз изменения пространственной конфигурации и тем самым обосновывает метод циклов, то ряд других реакций внутрисферного обмена сопровождается перегруппировками соединений i/ыс-строепия в соединения транс-строения, и наоборот. Эти явления по своей природе напоминают явление вальденовского обращения. Такие перегруппировки происходят как при реакциях замещения находящихся внутри комплекса нейтральных молекул кислотными остатками, так и ири процессах обратного типа, а также при реакциях замены одних кислотных остатков другими. [c.166]

Однако внешнесферные комплексы могут переходить во внутрисферную модификацию. Вероятно, этот процесс и происходит в случае комплексов аминоизопропилфосфоновой кислоты. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология