Каучук фазовые состояния

Кристаллизация каучука, в отличие от стеклования, является процессом изменения фазового состояния каучука, которое [c.85]

Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см валентных колебаний -СНг-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см , а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см [c.363]

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы. [c.27]

Интересно, что при структурных исследованиях других полимеров, также являющихся аморфно-жидкими (поливинилхлорид, полистирол, синтетические каучуки и др.), проведенных значительно позже, чем исследование целлюлозы, подобного рода ошибки пе были допущены и на основании картин рассеяния были сделаны правильные выводы об их фазовом состоянии. [c.81]

Из приведенного экспериментального материала ясно видно, как механические свойства одного и того же полимера при одинаковых температурах резко изменяются в зависимости от фазового состояния. Кроме того, разобран механизм деформации кристаллического каучука и показано, как накопление кристаллической фазы в каучуке сказывается на его механических свойствах и на форме кривой наиряжение—деформация. [c.307]

Кристаллическое фазовое состояние полимеров. Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Некоторые природные и искусственные высокомолекулярные соединения, как, например, белки, отдельные эфиры целлюлозы, натуральные каучуки могут образовывать микроскопические кристаллы с определенным ограничением. [c.80]

В современных условиях принято разделять твердые топлива на баллиститные — коллоидные, являющиеся твердыми растворами, и смесевые, являющиеся механическими смесями твердых окислителей и горючих с различными специальными присадками. Основным окислителем является кислород, но могут использоваться и фтор или его производные. В качестве горючего в этой группе наиболее широко применяются металлы, пластмассы, каучуки, целлюлоза и др. Современные ракетные топлива, разделяющиеся по фазовому состоянию на газообразное, жид- [c.14]

Надмолекулярные структуры, построенные из Г., могут быть у любого полимерного тела (полимерных стекол, каучуков, расплавов и кристаллич. твердых полимеров) независимо от его физич. и фазового состояния. Необходимое условие образования кристаллов, построенных из Г.,— однородность Г. по размерам. Такому требованию пока удовлетворяют только нек-рые природные полимеры (напр., мн. белки). У синтетич. полимеров отдельные Г. наблюдаются даже при наличии кристаллич. структуры фибриллярного и пластинчатого типов. Г. характерны также для термореактивных полимеров (фенолоформальдегидных, эпоксидных и др.). [c.317]

Для большинства исследованных полимеров С (К) больше при низких температурах, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации радикалов. Влияние температуры на накопление радикалов в различных фазовых состояниях полимеров различно. Так, в кристаллическом полиэтилене [14] и полипропилене [242], облучаемых при 300° К, накапливается радикалов на 1—2 порядка больше, чем в аморфных образцах. Для аморфного полипропилена, наоборот, при 77° К выход радикалов в 2 раза больше, чем для кристаллического полимера [242[. В общем случае облучение аморфных полимеров при температурах выше точки стеклования дает значительно меньшее количество стабилизированных радикалов, чем при температурах ниже этой точки. В каучуках и вулканизатах каучуков с плотностью пространственной сетки, равной — 10 с язь/сл , при повышении температуры за точку стеклования концентрация радикалов резко уменьшается [243]. [c.316]

Термодинамическое сродство между компонентами ЭКК возрастает с ростом полярности исследованных олигомерных каучуков. Увеличение совместимости между ЭО и олигомерным каучуком проявляется на диаграммах фазового состояния в расширении области гомогенного смешения и понижении верхней критической температуры растворения [35, 36]. С увеличением степени химического превращения эпоксида взаимная растворимость компонентов снижается вплоть до исчезновения. Процесс фазового разделения в зависимости от исходной совместимости компонентов системы происходит на различных этапах отверждения. Механизм формирования фазовой структуры систем определяется кинетическими условиями реализации термодинамически равновесного фазового состояния в ходе отверждения ЭО, которые связаны с соотношением скоростей химического превращения ЭО и взаимной диффузии компонентов ЭКК [36]. [c.84]

Многочисленными работами было установлено, что скорость диффузии в полимерах зависит от их фазового состояния. Предполагается [167, 168], что диффундирующие частицы движутся по аморфным областям, причем кристаллиты являются непроницаемыми включениями. Были обнаружены резкие изменения газопроницаемости и энергии активации этого процесса при температурах фазовых переходов в натуральном каучуке [169], гуттаперче [170] и силиконовых каучуках [171]. [c.95]

Этот метод структурного исследования фазового состояния особенно удобен для опенки фазовых превращений в процессе деформации полимера. Именно так была доказана кристаллизация натурального каучука при одноосном растяжении. [c.130]

На практике при смешении приходится иметь дело с жидкими (приготовление растворов, эмульсий, суспензий), порошкообразными (смешение гранулированных полимеров с наполнителями, красителями), высоковязкими (получение смесей на основе низко- и высокомолекулярных каучуков) веществами. Все процессы смешения можно классифицировать по фазовому состоянию рабочей среды и по характеру процесса. [c.5]

Исследования фазового состояния смесей синтетических по лимеров были проведены Е. Е. Рыловым и В. Л. Карповым -Задачей работы было определить, в каком фазовом состоянии находятся подобные смеси из двух высокополимерных веществ и представляют ли они собой изоморфные однородные системы или существуют раздельно две фазы, отвечающие двум компонентам. Исследовались смеси полиизобутилена и полиэтилена, полиизобутилена и натурального каучука и натурального каучука с гуттаперчей. [c.35]

Это условное название способа и относится к фазовому состоянию только мономера ведь образующийся из газообразного мономера полимер, даже при малых значениях степени полимеризации, уже дает жидкую или твердую фазу. Данный способ полимеризации в настоящее время имеет ограниченное распространение. Он используется, в частности, для катионной полимеризации виниловых эфиров и небольшого числа других газообразных мономеров. Например, на заре развития производства полибутадиенового каучука также использовали газофазный способ, заключавшийся в пропускании газообразного бутадиена над поверхностью каталитической смеси, содержавшей металлический натрий. [c.88]

Систематические исследования плотности целлюлозных и гидратцеллюлозных волокон различной степени ориентации проводились Германсом. Согласно полученным им данным 7, максимальная разница в плотности высокоориентированного и изотропного вискозного волокна составляет 1 —1,2%. Разница в плотности одного из наиболее ориентированных природных волокон— рами — и вискозного шелка составляет около 2%. Это несколько ниже, чем разница в плотности кристаллического и аморфного каучука — двух модификаций, отличающихся по фазовому состоянию. Возможность фазового перехода в препаратах целлюлозы при таком изменении плотности материалов недостаточно ясна. [c.97]

Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия. [c.143]

Регулярность строения каучука имеет решающее влияние на его способность ориентироваться и кристаллизоваться. При растяжении гибкие участки макромолекул каучука начинают выпрямляться и ориентироваться в направлении действия деформирующей силы. При этом некоторые каучуки способны к фазовому переходу из аморфного в кристаллическое состояние (НК, СКИ-3, СКД, Б К, хлоропреновый каучук). Резины на их основе обладают повышенной прочностью (см. Приложение IX). Резины на основе ориентированных некристаллизующихся каучуков ведут себя при растяжении подобно резинам на основе кристаллизующихся каучуков. По мере распрямления участков макромолекул проявляется их высокая степень ориентации, при этом, как следствие, возрастает жесткость, а следовательно, прочность резин (рис. 8.2). [c.113]

Учение о фазовых и физических состояниях полимеров имеет большое практическое значение для технологии переработки и для эксплуатации полимерных материалов. Взаимное расположение цепей определяет все механические характеристики волокон, пленок, каучуков, пластических масс, и задача полу ения полимерных материалов с заданными свойствами в очень сильной степени зависит От Структуры, которая придается материалу в технологических Процессах. [c.151]

Значительную склонность к образованию неравновесных систем с развитым переходным слоем имеют системы, получаемые в виде пленок из раствора. В этом случае, формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя, физическая структура образцов, наряду с химическим строением цепей второго полимера, может оказывать влияние на скорость деструктивных превращений полимеров даже после полного удаления растворителя. Предыстория формирования полимерной композиции (химическая природа и термодинамическое качество растворителя в отношении каждого из полимеров, исходная концентрация раствора, соотношение компонентов, тип фазовой диаграммы) сказывается на ряде характеристик полимерной смеси -способности компонентов к взаиморастворимости, изменению конформационного состояния макромолекул каждого полимера, релаксационных свойствах образца. Все это в результате отражается на кинетике химических превращений полимеров. В пользу этого свидетельствуют данные по деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора в ДХ. Как видно из рис. 3, с ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ. Обращает на себя внимание факт, что при одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси скорость дегидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов, различается в 2 раза. Аналогичным образом ведут себя и смеси ПВХ с СКН-26 и СКН-40, полученные в виде пленок. Изотермический отжиг пленок из смесей полимеров при температуре, превышающей ПВХ, приводит к значительному уменьшению значений скоростей дегидрохлорирования ПВХ в смеси, однако даже после длительного отжига сохраняется различие в значениях [c.251]

Таким образом, надмолекулярная организация одноосноориентированных кристаллитов развивается в процессе кристаллизации без всякого приложения внешней силы. Эта особенность кристаллизации непосредственно связана с чрезвычайно большими значениями / о, достигаемыми в аморфном состоянии при сшивке. Развивающиеся значительные коэффициенты удлинения приводят к установлению преимущественной оси перехода. Следовательно, ядра кристаллизации, образование которых неминуемо предшествует фазовому переходу, также имеют преимущественную ориентацию, что и приводит к ориентированной кристаллизации. Имеются данные, свидетельствующие о преимущественной одноосной рекристаллизации сеток, образованных из фибриллярного натурального каучука [10]. Преимущественная ориентация кристаллитов в описанных волокнистых системах является их неотъемлемой характерной чертой и должна наблюдаться после любого количества циклов плавление — рекристаллизация при условии сохранения сшивок. [c.197]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

Теми же авторами [100] методами хромотографии обнаружено, что на поверхности частиц техуглерода адсорбируются молекулы олигометакрилата и эластомера. При этом фазовое состояние исходной каучук-олигомерной системы существенно изменяется. Изменяя соотношение олигомер-эластомер техуглерод можно в широких пределах варьировать технологические и технические свойства композиции. [c.132]

Термодинамические методы, при помощи которых впо. не возможно решение вопроса об истинном фазовом состоянии полимера, слишком трудоемки и неудобны в экспериментальном отношении. Рентгеноструктурные методы в обычно ч их виде не позволяют отличить друг от друга ориентированные аморфные и кристаллические полимеры, поскольку их анизотропия может быть обусловлена кристалличностью или являться простым отражением симметрии внешнего силового поля (на этом основано явление фотоупругости). Выход из затруднения был найден Катцом, предложившим использовать тот же рентгеноструктурный метод, но путем вращения при съемке непрерывно менять направление оси ориентации относительно оси пучка света. Так было доказано, что во время растяжения натурального каучука происходит не простая ориентация, а кристаллизация. [c.464]

Первое направление развилось параллельно в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова и Уральском государственном университете нри непосредственном участии В. А. Каргина. В исследованиях, вынол-ненных в 40-е годы, залон епы основные представления о механизме сорбции полимерами низкомолекулярных жидкостей, что очень важно для понимания процессов паро- и газопроницаемости полимеров, процессов, происходящих в гель-хроматографии, нри крашении волокон и др. В. А. Каргин и Т. В. Гатовская систематически изучали механизм сорбции паров органических веществ и воды на полимерах, находящихся в разных физических и фазовых состояниях [44—46]. Они показали, что сорбционная способность полимеров определяется гибкостью цепи и плотностью их упаковки, что при одинаковой гибкости цени все каучуки обладают одинаковой сорбционной способностью по отношению к парам одного и того же растворителя, что кристаллические полимеры сорбируют своей аморфной частью и т. д. [c.200]

Абсорбционный и экстракционный методы разделения. В основе этих методов, проводимых с использованием твердых сорбентов, лежит различие в растворимости. Фазовое состояние молекул растворенного вещества изменяется — каждая молекула растворенного вещества окружается плотным слоем молекул сорбента. При этом сохраняются характерные особенности процессов абсорбции и экстракции в первом случае несущая растворенное вещество фаза (субстрат) — газ, во втором — жидкость. Основой этого процесса является пропитывание аморфных полимерных материалов, причем молекулярный перенос идет быстрее в случае применения мембран или пленок. Примерами служат разделение сжиженных газов или легких органических гомологов (СН4, СНзВг) с помощью поливинилхлорида, этилцеллюлозы или силиконового каучука. [c.525]

Величина и знак заряда при изгибе и форма гистере-зисной кривой зависят от типа материала и его предыстории. Площадь гистерезисной петли для ряда материалов (в том числе для силиконового каучука) уменьшается прямо пропорционально увеличению модуля упругости. При испытаниях гомогенных материалов наблюдали непрерывное изменение заряда с изменением степени деформации. У негомогенных материалов таких как смолы, армированные волокном, смеси пластмасс с кау-чуками, гетерогенные пенистые материалы из ПТФЭ и ПЭ заряд увеличивается ступенчато, скачками. Полагают, что это связано с перемещением при деформации друг относительно друга частиц, находящихся в полимере в разных фазовых состояниях. [c.24]

Диаграммы фазового состояния систем ФФО — бутадиен-нитрильные каучуки (СКН-18, СКН-26, СКН-40) приведены на рис. 7.11. Можно видеть, что растворимость компонентов возрастает с повышением температуры, ВКТС системы ФФО-1— СКН-40 равна 415 К, критический состав сркр = 0,79. С увеличением молекулярной массы ФФО, также как с уменьшением содержания в цепи сополимера нитрильных звеньев, область двухфазного состояния бинарных систем расширяется. Отверждение ФФО и вулканизация каучуков приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов, повышению ВКТС, смещению Ркр в область средних значений. [c.262]

На свойствах каучука и резин, в частности на их эластичности и морозостойкости, сказывается также фазовое состояние полимера и способность его к кристаллизации. Высокоэластические свойства полимера проявляются, как правило, при наличии аморфной структуры. Например, аморфный высокомолекулярный полипропилен, полученный в присутствии А1(С2Н5)з+Т1С14, является каучукоподобным материалом, тогда как кристаллический стереорегуляриый полипропилен такого же молекулярного веса не обладает свойствами каучукоподобного полимера и используется для получения высокопрочного волокна. Поэтому предотвращение кристаллизации каучука имеет большое значение для сохранения эластических свойств резин. [c.734]

Упомянутые идеализированные варианты были использованы прнменлтельно к полимерам, которые в покое были скорее в стеклообразном, нежели структурно-жидком деформационном состоянии. В принципе, определенные удобства для разделения вязких и высокоэластических составляющих деформаций и соответственно зондирования релаксационного спектра представляет невулкани-зованные или недовулканизованные каучуки. (Конечно, при этом приближение к вязкому течению осуществляется со стороны высокоэластического состояния). В этом случае при достаточно широком диапазоне изменения Р (или растягивающего напряжения) удается довольно существенно менять и у. не попадая в экстремальные условия, когда начинают работать термокинетические эффекты структура сетки меняется при этом не слишком сильно, а механизмы прекращения течения не связаны с фазовыми превращениями. Особенно удобны опыты такого рода (течение каучуков через патрубки) для наблюдения высокоэластической турбулентности. Однако указанные системы не находятся в типичном вязкотекучем состоянии и потому здесь не рассматриваются. [c.183]

Практич. интерес представляют линейные Н.п., к-рые в наиб, степени подобны органическим - могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные надмол. структуры и т. н. Такие Н.п. могут быть термостойкими каучуками, стеклами, волокнообразующими и т.п., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг. полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группами), фосфаты, силикаты. Нек-рые комбинации М и Ь образуют цепи, не имеющие аналогов среди орг. полимеров, напр, полупроводники с широкой зоной проводимости и сверхпроводники. Широкой зоной проводимости обладает графит, имеющий хорошо развитую плос- [c.214]

Суперпозиция фазово-агрегатных и релаксационных состояний тоже приводит к появлению ряда сугубо полимерных физических и механических свойств. Наиболее характерный пример — кристаллизующиеся каучуки. Поскольку обычно температуры стеклования и размягчения лежат ниже температуры плавления, кристалло-аморфный полимер может существовать в виде взвеси кристаллитов, связанных в паракристаллическую сетку Хоземанна (в примере с взвесью кристаллитов простого вещества в стеклообразной матрице сетка отсутствовала) в стеклообразной или высокоэластической матрице. Поскольку температура текучести зависит от молекулярной массы и простого соответствия между ней и Тал нет, возможны ситуации, когда после размягчения аморфной матрицы полимер будет сохранять твердоподобие из-за высокой степени кристалличности типичный пример — линейный полиэтилен. [c.322]

Помимо кристаллизации, развивающейся при пониженных и комнатных температурах (в последнем случае требуются годы), натуральный каучук кристаллизуется и при достаточно большом растяжении. Рентгеновское исследование показывает, что при этом происходит то же самое фазовое превращение, что и нри кристаллизации без действия сил, но отличается опо тем, что имеется ориентация кристаллов в направлении растяжения. При снятии силового воздействия кристаллы каучука плавятся и материал снова становится аморфным. Кристаллизация под действием растягивающих сил и плавление после прекращения их действия развиваются сравнительно Сыстро, хотя плавление может быть задержано охлаждением растянутого закристаллизовавшегося каучука. Интересно отметить, что нолиизобутилеп, также способный кристаллизоваться при растяжении, в свободном состоянии не кристаллизуется ни нри каких температурах и длительностях выдержки. [c.79]

Эксперименты Ота и Флори подтверждают основные выводы теории, в общих чертах намеченной выше. Изучение ими зависимости вида сила — длина — температура для фибриллярного натурального каучука, завулканизованного в ориентированном состоянии, убедительно подтверждают, что эти зависимости можно трактовать как классическую проблему фазового равновесия. [c.179]

Рис. 50. Зависимость силы, необходимой для поддержания фазового равновесия, от температуры для завул-канизованного в ориентированном состоянии (фибриллярного) натурального каучука [10]

В историческом плане физике полимеров сильно не повезло. Если химия полимеров долго плелась в хвосте технологии, то физика до сравнительно недавнего времени исполняла служебную аналитическую роль при химии (пресловутое охарак-теризование полимеров). Четкие самостоятельные проблемы физика полимеров — как специальный раздел молекулярной физики и физики твердого тела — стала обретать в первой половине бО-х гг., когда в нее стали вторгаться чистые физики, а не переучившиеся химики (к числу коих относится даже такой бесспорный физик, как Флори недаром Нобелевскую пре-мню он получил по химии...). Первым из них был Терелл Хилл его монография Термодинамика малых систем открыла новый подход к фазовому дуализму полимеров из примитивного механического триединства каучуков и резин, объединяющих в себе свойства трех обычных агрегатных состояний, он превратился в молекулярно-физическую концепцию со своим специфическим статистико-механическим формализмом. Вкратце, суть его сводится к тому, что любое состояние полимера на фазовой плоскости или в фазовом пространстве определяется самостоятельными, хотя и взаимозависимыми вкладами отдельных макромолекул (малых систем по Хиллу) и ансамбля этих макромолекул (большой системы). [c.3]

Представления о строении полимерных те.л прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние. Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомоиолимеров с однородными по строению цепями макромолекул (нанр., целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, пе отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодехгствия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении поли.меров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные но полярности участки, в определенных условиях могут давать микро-гетерогснные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (нанр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой. Представления о мицеллярном строении полимеров [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология