Изомеры конформационные транс цис-Изомеры

Дайте определение понятиям структурные изомеры, стереоизомеры, конформационные (поворотные) изомеры, геометрические изомеры, оптические изомеры. Определите вид изомерии у каждой пары соединений. Сравните физические и химические свойства изомеров а) бутан и изобутан б) 1,3-бутадиен и 2-бутин в) цис- и транс-2-бутены г) право- и левовращающий 2-бромбутаны д) 8-цис- и 5-т/занс-1,3-бутадиены. [c.35]

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Известны три вида изомерии структурная, пространственная (стереоизомерия) и поворотная (конформационная). Пространственная изомерия включает геометрическую (цис-, транс-) изомерию и оптическую (зеркальную) изомерию, [c.215]

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

Алициклы с числом звеньев в цикле больше двенадцати обладают большой конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры-, трудно зафиксировать и определенные конформации. Принимают, что большие циклы существуют преимущественно в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Форма квадрата менее выгодна из-за того, что в ней не может осуществляться внутримолекулярная плотная упаковка. [c.378]

Существенным является то обстоятельство, что при кристаллизации аморфных полиарилатов путем вторичной обработки образуются полимеры, содержащие в макромолекулах только транс-изомеры, тогда как в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации могут быть получены полимеры как с цисоидными, так и с трансоидными изомерными формами остатка бисфенола. Роль акцептора-катализатора в формировании конформационной тактичности полиарилатов, по-видимому, заключается в определении соотношения двух конкурирующих в реакции каталитических процессов, что в свою очередь приводит к преобладанию в полимерных цепях того или иного поворотного изомера. [c.86]

Таким образом, 1,2-диметилциклогексан существует в виде пары конфигурационных диастереомеров цис- и траяс-изомеров. цис-Изомер существует в виде пары конформационных энантиомеров, а транс-изомер — в виде пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых в свою [c.288]

Стереоизомерия. В алициклах, в отличие от предельных алифатических соединений, существует (при наличии двух или более заместителей) геометрическая цис-транс-изомерия. Кроме того, как это будет ясно из дальнейшего изложения, в данном случае геометрическая изомерия неразрывно связана с оптической. Дело в том, что несмотря на конформационные повороты, все более свободные по мере увеличения размера цикла, малые и средние циклы (вплоть до восьми-девяти членов) в известной мере жесткие образования. Поэтому два заместителя- у двух разных углеродных атомов цикла могут быть расположены или по одну сторону плоскости цикла — это будет г ис-расположение, или по разные стороны этой плоскости — тракс-расположение. Конечно, начиная с шестичленного цикла и выше, выражение плоскость цикла носит условный характер и говорить приходится о некоторой средней плоскости молекулы. [c.530]

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей конформационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис, транс- изомеры трудно зафиксировать и определенные конформации. Считается, что большие циклы [c.56]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Это может произойти только при условии, что сначала происходит сдвиг двойной связи, как показано на рис, 3. Можно ожидать, что механизм изомеризации олефинов прояснится при использовании дейтерия в тех случаях, когда возможно изучить путь появления атомов дейтерия в изомеризованном олефине [31]. Можно применить методы конформационного анализа, чтобы предсказать относительные выходы цис- и транс-изомеров, образующихся при изомеризации а-олефина [механизм (7) Ка = Н Кь = СНз в простейшем случае]. Если предположить, что атом металла, с которым связан 2-бутильный радикал, рассматривается как эквивалентный другой метильной группе, то возможны три заторможенные конформации (см, рис. 4). [c.367]

Стереохимия понимается в самом широком смысле сюда относятся оптическая активность, все виды цис- и транс-изомерии, конформационный анализ и стерические препятствия. [c.38]

Присоединение завершается атакой НВг с менее затрудненной стороны (вдали от мостикового атома брома) с образованием продукта гранс-присоединения (69). Однако присоединение НВг к алкену (67) при комнатной температуре и более низкой концентрации НВг приводит к образованию смеси продуктов транс- и цис-стереоселективного присоединения (69) и (73) соответственно в соотношении 78 22. Такая же смесь продуктов и такого же состава получается в этих условиях из транс-изомера (71). Это позволяет предполагать, что в этих условиях вращение вокруг центральной углерод-углеродной связи является достаточно быстрым для установления конформационного равновесия между радикальными интермедиатами (68) и (72), прежде чем они смогут оторвать атом водорода от НВг, чтобы [c.357]

Декагидронафталин — декалин (состоит из двух конденсированных циклогексановых колец) — был разделен на конформацион-ные изомеры (транс-нзомер имеет температуру кипения 185°С, цис-изомер — 193°С), отличающиеся взаимным пространственным расположением циклогексановых колец, имеющих в обоих изомерах конфигурацию кресла . [c.382]

Вследствие существования конформационного равновесия производные а,е и е, а нельзя разделить и поэтому получают смесь двух карбонильных соединений. транс-Изомеры [c.373]

Пространственная изомерия замещенных циклов. Пространственная изомерия, или стереоизомерия, проявляется в существовании веществ, имеющих одинаковую структурную формулу, но различающихся положением атомов в пространстве. Конформационное состояние, отмеченное для этапами других парафинов — пример пространственной изомерии, однако отдельные конформации (конформеры) легко превращаются друг в друга. Существуют и устойчивые стереоизомеры. В частности, они известны и в ряду циклопарафинов. Здесь это явление обусловлено различным пространственным расположением боковых цепей относительно кольца. Подобный тип стереоизомерии называют геометрической или цис-транс-изомерией. Примером может служить 1,2-диметилциклопропан, метильные группы которого могут находиться по одну или по разные стороны от плоскости кольца [c.60]

Мезогены, получаемые на основе транс-2,5-дизаме-щенного 1,3-диоксана. На рис. 3.2 изображен синтез производных 7 ранс-2,5-дизамещенного 1,3-диоксана и конформационная изомерия, проявляемая транс-изомером. Высказано предположение, что динамическое равновесие между аксиальным и экваториальным расположением заместителей в полимерах, содержащих длинные гибкие развязки, может снижать тенденцию боковых групп к кристаллизации. В низкомолекулярных жидких кристаллах различие между транс-изомерами, находящимися в аксиальном или экваториальном положениях, невелико. Как изображено на рис. 3.21, если эти мезогенные фрагменты в виде различных изомеров присоединены к полимерной цепи в качестве боковых групп, то их кристаллизация действительно подавляется (табл. 3.21). Однако трудность полного гидроси- [c.107]

При гидрировании 1,2- и 1,4-диалкилбензолов по мере повышения температуры (от 25 до 180°С) относительное количество транс-изомера возрастает и становится преобладающим. При гидрировании ж-ксилола в этом температурном интервале т1реимущественно образуется ц с-изомер. Согласно конформационной теории, относительная энергетическая выгодность цис- и транс-диалкилциклогексанов зависит от положения заместите- [c.46]

Все монозамещениые циклогексаны находятся преимущественно в экваториальной форме, У двузамещенньгх 1,2 —производных циклогексана, транс-изомер может находиться в двух формах е,е и а,а. Форма е,е более устойчива, У полизамещенных циклопарафиновых углеводородов конформационная изомерия еще более сложная, В связи с таким разнообразием форм изомерии число возможных изомеров циклопарафиновых углеводородов резко возрастает с увеличением молекулярной массы, [c.61]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

Правило Ауверса — Скита. — Луверс (1925) и Скита (1925) обнаружили зависимость между физическими свойствами веществ, которую они сформулировали в виде правила, позволяющего предсказывать направление гидрирования в кислой и основной среде. Выраженное в терминах конформационной устойчивости (а не цис-транс-взаимоотношений) и безотносительно к способу образования, правило Ауверса—Скита гласит, что из пары циклических цис-транс-изомеров тот, который имеет меньший показатель преломления и меньшую плотность (а часто и более низкую температуру кипения), обладает большей конформационной устойчивостью (Келли, 1957). Приведенные в табл. 8 данные о дкметилциклогексанах показывают, что во всех случаях более устойчивый диэкваториальный изомер имеет более низкие константы. [c.54]

Элиль и другие исследователи воспользовались тем, что если в цикло-гексановое кольцо ввести объемистую алкильную группу, то эта группа принимает экваториальное положение. Благодаря этому можно выделить конформационно индивидуальные цис- и транс-изомеры, например такие, как изображенные ниже изомеры З-гргг-бутилциклогексанола (Л и II) и 4-изопропилциклогексанола (III и IV) [c.54]

Построим теперь модели цис-1,2-диметилциклогексана и его зеркального изображения. Эти модели не совпадают при наложении и поэтому являются энантиомерами. Однако в противоположность тому, что было сказано для транс-изомеров, в этом случае модели оказываются взаимопревращаемыми и переходят одна в другую при конверсии одной конформации кресла в другую. Они представляют собой конформационные энантиомеры и поэтому должны взаимопревращаться слишком быстро для того, чтобы их удалось разделить и измерить оптическую активность (во всяком случае, при обычной температуре). [c.288]

Проверка новой гипотезы. Прииимая гипотезу о транс-строении Пб, необходимо вновь Вернуться к стадии разработки кинетической схемы. Отметим, что в данном случае кинетическая схема сразу существенно упрощается, поскольку транс-сочлененные бициклы конформационно однородны. Учитывая высказанные выше соображения относительно ротамеров вращения фенилэтильной группы и фенильной группы и конформационной предпочтительности экваториальной ориентации заместителя у атома азота, приходим к выводу транс-изомер,, вероятно, существует в виде единственной структурной формы Т [c.273]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Поскольку основное число конформационных переходов обусловлено аномально высокой деформацией внутрифибрилляр-ных прослоек, постольку можно попытаться количественно сопоставить число транс-гош-переходов с истинной деформацией аморфных прослоек. Для проверки этих предположений в работе 137] определяли абсолютные числа гош- и транс-изомеров в ориентированном ПЭ в зависимости от упругой деформации. Выявлено удовлетворительное соответствие значений, рассчитанных из ИК-спектроскопических данных, с результатами непосредственных измерений деформации аморфных прослоек методом рентгеновской дифракции. Это позволяет считать, что во всяком случае часть обратимой деформации ориентированных полимеров обусловлена механизмом поворотно-изомерных превращений. [c.143]

Поскольку электрофильное присоединение по двойной связи, каким является присоединение элементов азотной кислоты, представляет собой траяс-присоединение , в полученных конформацион-ных изомерах присоединившиеся группы должны обладать транс-расположением, т. е. иметь, согласно современным стереохимиче-ским представлениям , диэкваториальную (ее) в диаксильную (аа) конформации. Поэтому смесь V, по-видимому, состоит из двух кон-формационнЫх изомеров с ее-и а-конформациями 2,3-заместителей. Для VI можно представить 4/возможных конформационных изомера се ее-, е аа-, а ее-, а аа-конформациями 1,2,3-заместителей. [c.109]

В условиях диффузионного ограничения скорости процессов электровосстановления состав продуктов отвечает конформацион-ному составу исходного соединения. Однако когда лимитирующей стадией процесса является замедленная электродная реакция, кон-формационный состав продуктов электролиза может отличаться от конформационного состава исходных веществ, поскольку реакционная способность конформеров неодинакова и возможно полное или частичное превращение менее реакционноспособного конформера в более реакционноспособный. В нед оторых случаях это может быть использовано в целях стереоспецифического синтеза [42]. Так, по мере уменьшения скорости восстановления содержание транс-изомера в продуктах восстановления тетрабромэтана резко снижается (рис. 7.4). [c.247]

Для цис- и транс-изомеров производных циклогексана существует дополнительная возможность конформационной изомерии. Например, 4-трет-бутилциклогексилхлорид теоретически может существовать в четырех стереоизомерных формах кресла (I—IV) [c.138]

Если для установления равновесия между 4- грето-бутилцикло-гексанолами используют смесь алюмогидрида лития и хлористого алюминия (1 4), в равновесной смеси содержится в основном транс-изомер (более 99,5% в эфире при комнатной температуре) [99, 101]. В рассматриваемом случае спирты существуют практически полностью в виде комплексов (возможно, типа В0А1С12) этим, по-видимому, и объясняется изменение положения равновесия по сравнению с приведенным на рис. 2-18, Б, так как образование комплекса по кислороду, а также дополнительная сольватация во много раз увеличивают объем К0Л1Х2 по сравнению с КОН. Для группы 0А1Хг —АС°>3,1 ккал моль. На основании этого был разработан метод определения конформационных свободных энергий алкильных групп [991 (см. рис. 2-20). Очевидно, что наблюдаемая константа равновесия Адпи == А/(Б + Б ) или [c.85]

В наиболее стабильной форме циклогептана имеется четыре конформационно различных атома углерода (рис. 4-10). При атоме С-1 обе ориентации эквивалентны, однако при С-2, С-З и С-4 ориентации уже будут неэквивалентными по аналогии с шестичленными кольцами их можно рассматривать как аксиальные и экваториальные. Однако в отличие от двух ориентаций в циклогексане в этом случае будет семь различных типов расположения. Положение еще более усложняется тем, что барьер псевдовращения для формы кресла составляет всего 2,16 ккал/молъ. Это означает, что, если расположение заместителя в семичленном цикле энергетически невыгодно, кольцо может легко освободиться от неблагоприятных взаимодействий путем псевдовращения. Таким образом, точную конформацию замещенного цикла трудно установить без подробных вычислений. Однако в этом случае можно сделать некоторые качественные предсказания. Прежде всего очевидно, что для заместителя более благоприятны так называемые экваториальные, а не аксиальные положения. В действительности величины избыточной энергии заместителя, когда само кольцо находится в конформации с минимальной энергией, увеличиваются в следующей последовательности 2е Зе 4е < < 1 < 4а < 2а, За. Поэтому для обычных неполярных заместителей можно предсказать, что трансЛ, 2-язомер (2е, Зе) будет более стабилен, чем г ыс-изомер (2е, 1) в то же время для 1,3-и 1,4-изомеров более стабильным будет г ис-расположение (с наиболее вероятной последовательностью 2е, 4е>1,3е или 2е, 5е > 1,4е). Однако как для цис-, так и для траке-ориентации заместителей существует по крайней мере одна конформация, в которой оба заместителя занимают положение, отличное от аксиального. Исходя из этого можно сделать второе, по-видимому, наиболее важное предсказание, что разность энергий цис- и транс-изомеров будет небольшой по сравнению с соответствующей разностью энергий изомеров с шестичленными кольцами. Для проверки этого предположения в настоящее время имеется слишком мало экспериментальных данных. Однако для изомеров 3,5-диме-тилциклогептанона было обнаружено, что энтальпия кс-изомера более отрицательна, чем энтальпия тракс-изомера всего на 0,8 ккал/.чолъ [103], что полностью соответствует предсказаниям. [c.256]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Иногда для установления конфигурации применялись специальные методы. Так, транс-конфигурацию а-метоксициклогексилмеркурхлорида удалось уста-новить 2 сравнивая величины оптического вращения [М]о для а- и Р-изоме-ров, полученные Ромейн и Райтом , с результатом расчета оптического вращения цис- и /пра с-изомеров по методу Брюстера . Одновременно была определена абсолютная конфигурация атомов углерода в этих соединениях и оценена разность конформационной энергии между аксиальным и экваториальным положением группы НеХ . [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология