Фазовый спектроскопическое

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

В последнее время для анализа сернистых соединений все чаще используют различные спектроскопические методы. Так, ИК-спектроскопия пригодна практически для анализа всех органических веществ, независимо от их фазового состояния — можно идентифицировать близкие по строению вещества даже в тех случаях, когда они трудно различимы по физико-химическим свойствам, Наличие данного сернистого соединения в смеси устанавливают сопоставлением ИК-спектра этой смеси с ИК-спектрами индивидуальных (эталонных) соединений. [c.157]

Бислои, состоящие из одинаковых фосфолипидных частиц, при характеристической температуре претерпевают хорошо выраженный фазовый переход из относительно жесткого гелеобразного состояния в текучее жидкокристаллическое состояние. Помимо спектроскопических и дифракционных методов (см. выше) для изучения такого фазового перехода применяют калориметрию. [c.115]

Бислои, состоящие из фосфолипидов с различными температурами фазового перехода, не имеют четкого фазового перехода в этих случаях осуществляется гораздо более плавный переход при котором жидкие и твердые липиды сосуществуют в равновесии в некотором диапазоне температур. Детальные фазовые диаграммы могут быть построены на основании калориметрических или спектроскопических данных [11]. Показано, что ионы кальция вызывают латеральное разделение фаз в мембранах, состоящих из смесей фосфатидилхолина и фосфатидилсерина этот результат сравним с влиянием ионной силы в процессе инициирования изотермического разделения фаз в бислоях, состоящих из фосфатидилсерина. [c.119]

На основе данных ДТА, рентгенофазового и И К-спектроскопического анализов предполагаются следующие схемы фазовых превращений при нагревании. [c.92]

ИЗНОСОМ и порчей алмазов и использованием алмазов с очень маленькой поверхностью. Однако более поздние количественные работы показали, что перепадом давления в кювете пренебрегать нельзя [21]. И действительно, визуальные наблюдения вещества в алмазной кювете под большим давлением дали много удивительных примеров больших градиентов давления вдоль поверхности алмазных окошек. Наибольшее давление имеет место в центре кюветы, наименьшее — по краям. Этот перепад можно грубо оценить, отмечая изменение размеров площади, на которой произошел фазовый переход, при изменении давления на окошки. С увеличением давления область, где произошел фазовый переход, очень медленно расширяется, распространяясь от центра к краям алмаза. Наличие этого градиента очень полезно, так как оно позволяет наблюдать с помощью микроскопа одновременно несколько полиморфных фаз в одном и том же поле зрения, причем более плотные фазы всегда находятся ближе к центру кюветы. С другой стороны, наличие перепада давлений причиняет некоторые неудобства при изучении спектров при повышенном давлении. Необходимость оценивать градиент давления и фокусировать луч на малых участках кюветы, чтобы получить точные спектроскопические измерения, привела к разработке спектрофотометра с микроскопом. [c.289]

Пользуясь данными наиболее точных спектроскопических определений, были вычислены константы равновесия для фазового превращения [c.25]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

ИК-спектроскопическое исследование подобных сложных твердофазных систем позволяет установить характер фазовых превращений, происходящих в этих системах в зависимости от условий проведения технологических процессов, и на основании подобного исследования оптимизировать данные процессы. [c.74]

Сопоставление полученных в настоящей работе данных с литературными показало, что присутствие оксида лития в исходном продукте в заметной степени влияет на характер его фазовых превращений в процессе термической обработки. В частности, выяснено, что образование бемита начинается только при 300 °С, при этом исходный гидроксид алюминия — гиббсит в продукте не исчезает. Данный факт подтверждают результаты ИК-спектроскопического (рис. 57) и рентгенофазового (табл.25) исследований. [c.105]

Измеренные величины (длины, углы, веса, объемы, температуры и др.) не служат непосредственно для установления строения они подвергаются теоретической обработке, которая, разумеется, отличается в каждом отдельном случае. Некоторые физические методы приводят к познанию геометрии молекул (например, определяются межатомные расстояния и валентные углы методом интерференции рентгеновских лучей или дифракции электронов) иные дают указания на энергетические состояния молекул (спектроскопические и термодинамические методы) наконец, другие ведут к установлению молекулярных функций, объединяющих в математическом выражении две или несколько физических величин, характерных для данного вещества. Такие молекулярные функции (например, электрическая поляризация, магнитная восприимчивость, молекулярная рефракция, свободная энергия образования и т.д.) находятся в количественных соотношениях со строением вещества. Непосредственно измеренные характерные физические константы вещества являются так называемыми интенсивными свойствами, т.е. величинами, не зависящими от количества вещества (как, например, плотность, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, поверхностное натяжение, температура фазовых превращений и т.д.) молекулярные функции, выведенные из этих величин, являются экстенсивными свойствами вещества, т.е. величинами, пропорциональными количеству вещества (точно так же, как объем, вес или теплоемкость). В качестве единицы количества вещества применяется обычно моль. При этом становится возможным сопоставлять физические свойства веществ и, обобщая, установить зависимости между свойствами и строением. [c.83]

Исследование процессов радиационного старения полимерных материалов привело к разработке эффективных стабилизаторов-антирадов, повышающих радиационную стойкость резин [217], синтетических волокон и пленок [218—220]. Принципиальный интерес представляет радиационная защита полимеров, макромолекулы которых содержат полярные группы, добавками, обладающими электроноакцепторными свойствами эффективность такой защиты свидетельствует о роли в радиационнохимических превращениях полимеров реакций, протекающих по ионному механизму [221]. В то же время спектроскопическое исследование влияния излучения на молекулярную структуру полимеров показало, что некоторые первичные процессы протекают по молекулярному механизму с непосредственным образованием молекулярных продуктов [222]. Была показана решающая роль в радиационнохимических процессах, протекающих в полимерах, миграции свободной валентности или заряда по макромолекулярной цепи установлено, что характер структурных превращений в полимерах зависит от их фазового состояния, конформации и регулярности цепей [54, 223]. При глубоких превращениях в полимерах возникает единая система сопряженных связей, появляются сопряженные циклические, в том числе и ароматические системы [224, 225]. Это позволило, сочетая метод глубокой радиационной обработки с термическими воздействиями, получить на основе полиэтилена органические полупроводниковые материалы с регулируемым электрофизическими свойствами [226]. [c.369]

Проблема наблюдения и изучения магнитных фазовых переходов первого рода для нанокластеров состоит, прежде всего, в их выделении на фоне возможного проявления суперпарамагнетизма. Далее, в большинстве случаев, имеет место разброс кластеров по размерам. Кроме того, для наносистем, если только они не образуют кластерных кристаллов, неизбежен разброс межкластерных взаимодействий. Все это приводит к затруднениям в обнаружении магнитных фазовых переходов первого рода в нанокластерах и наноструктурах с помощью измерений намагниченности, дающей усредненные магнитные характеристики. В этой связи весьма эффективными должны быть спектроскопические методы, позволяющие характеризовать отдельно магнитные и немагнитные фракции в одном образце, в частности мессбауэровская спектроскопия с характеристическими временами 10 Ч-10 с. [c.551]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Книга является третьим изданием (второе издание вышло в 1953 г.) учебного пособия по химической термодинамике для студентов химико-технологических специальностей высших учебных заведений. В ней изложены первое начало термодинамики и его приложение к термохимии, второе начало, термодинамические потенциалы н обш,ие условия равно весия, свойства однокомпоиентных гомогенных и гетерогенных систем, характеристика растворов и фазовые равновесия в них, химическое равновесие и основы статистического расчета термодинамических функций по спектроскопическим данным. [c.2]

Одним из наиболее простых и однозначных методов изучения молекулярных ассоциатов, комплексов с переносом заряда, растворенных соединений и т, н. является нахождение зависимостей точки замерзания или давления паров смеси от ее состава. Современные спектроскопические методы несколько потеснили классические методы получения фазовых диаграмм, однако необходимо гюмнить, что, 1) спектроскопия [c.197]

Аналогично изменяются другие электрофизические свойства пленок оптическая плотность, ширина запрещенной зоны (0,5 эВ - в максимумах и 2 эВ в минимумах электропроводности). Совокупностью электронно-микроскопических и спектроскопических (оже, ИК, КР) исследований было установлено, что в аморфных углеродных пленках, полученных при Е=50 эВ и 125 эВ, преобладают элементы структуры с графитным ближним порядком.. А в пленках, полученных при Е=30 эВ, 90 эВ и 150 эВ (пленки с повышенными диэлектрическими свойствами), преобладают структурные элементы с ближним атомным порядком, организованным по типу различных метастабильных фаз при Е=150 эВ -карбиноподобные пленки, при Е=90 эВ - алмазоподобные, при Е=30 эВ образуется аморфная фаза на основе промежуточного типа гибридизации между зр и зр с ближним порядком, соответствующим фанецентрированной кубической решетке. Ранее такой фазы среди кристаллических модификаций углерода обнаружено не было. Итак, ионное облучение растущих углеродных пленок может стимулировать фазовые преврашения в них, и этот эффект является немонотонной функцией энергии ионов. [c.29]

Обнаруженные нами методом термореитгенографии новые экспериментальные факты—такие, как существование четных н-парафинов в низкотемпературном ромбическом ротационно-кристалли-ческом состоянии (фаза Ог , /), существование твердых растворов н-парафинов в промежуточном ромбическом ротационно-кристаллическом состоянии (фаза Ог ц+2), а также экспериментальные данные, изложенные в других разделах, — могут быть использованы для интерпретации и сопоставления спектроскопических, тепловых и других эффектов с различными фазовыми состояниями ротационных кристаллов. [c.176]

В спектроскопических методах результат взаимодействия света с молекулярными системами регистрируется как функция отклика. Она отражает либо изменение какого-нибудь параметра воздействующей световой волны (амплитуды, частоты и направления волны, фазовых характеристик, поляризации, скорости распространения и т. д.), либо появление нового качества (например, генерацию второй гармоники излучения). Зависимость функции отклика от интенсивности световой волны определяет деление на линейную (линейная зависимость) и нелинейную (нелинейная зависимость) спектроскопии. В этой книге излагаются методы как линейной лазерной спектроскопии (абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия комбинационное рассеяние), так и некоторые методы нелинейной оптической спектроскопии (двухфотонное поглощение, нелинейное рассеяние). Отдельно будут изложены методы фемтосекундной спектроскопии. [c.114]

Перестройка подробно исследовалась многими авторами детали можно найти в монографии Вундерлиха [4], но некоторые особенности этих процессов впервые были изучены Барановым и Гинзбургом с соавт. (см. [44], дополнения редактора перевода), а позже Марихиным и Мясниковой [47]. При этом использовались методы поляризационной дифрактометрии,. рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. За изменениями конформаций отдельных цепей и вообще происходящими при перестройках фазовыми переходами удобно следить спектроскопическими методами. [c.375]

Третья причина — область применения методов анализа поверхности твердого тела. Прежде всего это методы исследования. Подавляющее больпшнство методов составляют спектроскопические, дифракщюнные методы, методы, основанные на рассеянии электромагнитного излучения, электронов и ионов. Совместное использование 3—4 методов анализа поверхности позволяет провести комплексное всестороннее изучение объекта элементный, фазовый, структурный анализ, определение электронной структуры, магнитных свойств поверхности и т. д. Поэтому эти методы характеризуются высокой наукоемкостью и соответственно стоимостью анализа. [c.267]

Обычно фазовые сдвиги и длины рассеяния обозначаются индексами каналов (1,21,21). Для орбитального углового момента используются спектроскопические обозначения S, Р, D, F,. .. для /= О, 1, 2, 3,. .., к которым (21,2J) присоединяется в качестве индекса. Таким образом. Su и S31 обозначают s-волны (1 = 0) с изоспином 1/2 и 3/2, соответственно четыре р-волновых канала Р ь Pi3, Рз1> Рзз соответствуют возможным комбинациям изоспина/спина 1/2 и 3/2, возникающим в парциальной волне с 1=1. Принято обозначать s-волновые длины рассеяния через ui и аз соотвественно изоспиновым каналам 1/2 и 3/2, в то время как р-волновые объемы рассеяния записываются в виде агу.г/. [c.27]

При изучении фазовых равновесий в среде сжиженных газов и при количественных анализах ИК-спектроскопия обнаруживает ряд преимуществ по сравнению с другими методами физико-химических исследований. Во-первых, спектроскопия дает возможность непосредственно в растворе обнаруживать присутствие как растворенного вещества, так и его кристаллической фазы, поскольку спектры веществ в различных фазовых состояниях, как правило, сильно отличаются друг от друга. Во-вторых, спектроскопический метод позволяет одновременно регистрировать большое число индивидуальных примесей, т. е. обладает избирательностью. В-третьих, высокая чувствительность метода, которая практически ограничивается только прозрачностью растворителя, позволяет обнаруживать весьма малые концентращш растворенного вещества (порядка 10 мол. дол). Все эти соображения свидетельствуют о перспективности применения ИК-спектроскопии в физико-химических исследованиях низкотемпературных систем и в задачах, представляющих интерес для промышленной криогеники. В настоящей статье обобщаются результаты исследований спектров растворов различных соединений, многие из которых встречаются в виде примесей к техническим сжиженным газам — кислороду, аргону, азоту. [c.82]

Спектроскопическим исследованиям ассоциации молекул кислот жирного ряда посвящено большое количество работ. Однако вопрос о влиянии галоидных замещений на способность к ассоциации нельзя считать решенным. Особый интерес представляют фторпроизводные. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев исследования ассоциации базируются на данных по измерениям поведения линий и полос в областях валентных колебаний групп О—Н и С=0. Влияние же ассоциации на частоты в других областях коле(5ательного спектра остается невыясненным. Настоящее сообщение посвящено исследованиям температзфно-фазовой зависимости спектров комбинационного рассеяния (СКР) трех кислот жирного ряда и их перфторпроизводных. [c.216]

Исходя из нулевого уровня (при То = ОКи5 = 0), рассчитывают энтропии и для других температур. При этом используется ряд данных, получаемых экспериментально изменение теплоемкостей веществ от 7 до той, для которой рассчитывается энтропия, энтальпия фазовых переходов (твердое — жидкое, жидкое — парообразное), даже некоторые спектроскопические данные. Таким путем получают абсолютные энтропии для заданной температуры. Обычно же для получения сравнительной картины энтропию вычисляют для стандартных [c.171]

Очень большое влияние на степень ассоциации оказывает температура. С изменением температуры и приближением ее к температурам фазового разделения, т. е. к бинодали или к кривой ликвидуса, степень ассоциаций всегда возрастает. Это было спектроскопически показано для растворов полиоксипропилендиола вводе Ич,н-гексане, расслаивающихся по жидкостному механизму [58]. [c.436]

Деструкция полиметилметакрилата при 25 "С за 45 мин приводит к снижению молекулярного веса с 5-10 до 3,3-Ю без отщепления низкомолекулярных продуктов. Аналогичная деструкция при —85°С приводит к снижению молекулярного веса до 5,5-10 и отщеплению до 10% жидкого мономера, который был идентифицирован по его ИК-спектру, а также масс-спектроскопически (рис. 18). Причину столь эффективной деполимеризации авторы усматривают в особенности фазового состояния полимера и мономера, а именно в том, что процесс идет при температуре ниже точки плавления мономера в прнсутстаии стеклообразного поли- [c.66]

До СИХ пор ничего не говорилось об экспериментальных методах, с помощью которых можно построить фазовые диаграммы типа кристаллическое вещество — жидкость. Наиболее важным и ценным методом является, несомненно, тщательный анализ кривых охлаждения . Начнем с рассмотрения жидкого расплава известного состава и проследим термическое и структурное поведение этой системы по мере отдачи ею энергии в окружающую среду. Выделивщиеся твердые фазы можно собрать и проанализировать (химическими, дифракционными или спектроскопическими методами) но даже при тщательном изучении скорости охлаждения можно получить множество сведений. На рис. 35.11 приведены гипотетические кривые охлаждения для системы ВеРг—СаРг. [c.186]

В соответствии с развиваемыми представлениями, количественной мерой проявления эффектов светового поля в спектрах изучаемой конденсированной системы служит различие спектров К (у) и В ( ), а мерой влияния межмолекулярных взаимодействий на собственные спектроскопические свойства молекулы —-степень отличия спектра В (у) молекулы в данной среде от соответствующего спектра газовой фазы Как показывает анализ накопленного к настоящему времени материала, на практике реализуются самые различные случаи, связанные с относительной ролью рассматриваемых двух факторов в изменении спектров при фазовом переходе газ — конденсированная среда или при вариации растворителя. Для примера на рис. 3.2 показаны спектры К (у) и 5 ( ) ССЦ в жидкости и газовой фазе (интенсивная полоса валентного антисимметричного колебания С—С1). Нетрудно видеть, что в то время, как спектры К (у) СС14 в различных фазовых состояниях вещества существенно различаются, соответствующие спектры В ) весьма близки друг к другу по всем основным характеристикам. Из этого следует, в свою очередь, что основной вклад в изменение спектра К (у) ССЦ при фазовом переходе вносят эффекты светового поля, [c.96]

В настоящем сообщении спектры коэффициента Эйнштейна Uf ), полученные с помощью развиваемого метода [ 6 для ряда жидкостей растворов, обсуждаются с точки зрения влияния межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекулы при фазовом переходе жидкость - пар и в случае ферми-резонансного взаимодействия колебательных уровней. Отметим, что здесь по сравнению о 6, 55, 58 уточнены размерности воех свектроскопичеоких велн-чив. [c.7]

Данные термографического и спектроскопического изучения галоидирования олефинов позволяют предложить следующий механизм реакции при отсутствии растворителей. Первая стадия реакции, происходящая в основном в процессе конденсации исходных веществ, приводит к образованию нестойких молекулярных соединений различного состава. В подобных комплексах сильно возрастает поляризуемость и возможность самопроизвольного возникновения ионизированных состояний. Из УФ-спектров СзНб—Вгг следует, что энергия поглощения света на длинноволновом краю полосы при 2 мк соответствует 0,5 эв. По-видимому, при низких температурах в сильно взаимодействующих комплексах, образующихся в процессе конденсации с большим выделением тепла, возможна вторая стадия реакции, заключающаяся в образовании ионов или нон-радикалов, которые облегчают последующую реакцию присоединения. Образование конечных продуктов в последней стадии реакции обычно происходит при более высоких температурах в момент фазового перехода, когда наступает некоторая подвиж- [c.51]

В качестве исходных веществ для синтеза образцов использовали У2 5 2С и 30% пероксид водорода марки не ниже ч. . Порощки 265 и 2С растворяли в пероксиде водорода при 2-5°С. Нерастворимый остаток отфильтровывали, растворы анализировали, сливали в стехиометричес-ких количествах согласно формуле Vl2 yWyOзo + g (О < у < 12) и суммарной концентрации (V -ь У) = = 0.2 М. Полученный раствор нагревали до 50-70°С и выдерживали при этой температуре до полного разложения пероксидных соединений и высущива-ния. Фазовый состав синтезированных веществ устанавливали ИК-спектроскопическим (Зресогс 75 Ш) и рентгенографическим (ДРОН-2 с Си А а-излуче-нием) методами. Содержание воды в образцах определяли по результатам термического анализа на дериватографе 0-1000. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология