Константа устойчивости коэффициенту распределения

Вариант 2. Разделение проводят при определенной концентрации комплексообразующего реагента, зависящей от прочности (констант устойчивости) комплексных соединений разделяемых металлов. Типичные кривые изменения коэффициентов распределения двух катионов Мх и Ма, образующих комплексы различной прочности, на катионите и анионите при возрастающей концентрации анионов комплексообразователя приведены на рис. 56. Кривые катионного и анионного поглощения могут перекрываться в различной степени в зависимости от относительной прочности комплексных соединений. Абсолютная величина Kd зависит от концентрации ионов фонового электролита, в частности, от концентрации катиона, вводимого в систему вместе с комплексообразователем (катионный обмен), или от концентрации аниона когда она слишком велика (анионный обмен). На основании экспериментальных [c.199]

Некоторые другие понятия, используемые при описании комплексообразования в растворах. Кроме констант устойчивости и нестойкости, коэффициентов конкурирующих реакций при описании равновесии комплексообразования достаточно широко используют такие понятия, как функция закомплексованности F(L), функция распределения а,, функция образования п. [c.197]

Селективность мембраны зависит от констант устойчивости и коэффициентов распределения комплексов, образованных определяемым ионом А и мешающим ионом В в процессе ионного обмена на поверхности [c.407]

Изучение равновесий. Состав и константы устойчивости комплексных соединений можно определить, измеряя коэффициент распределения иона металла в зависимости от различных переменных (pH, концентрация компо- [c.238]

Пригодность метода проверена на хорошо изученных примерах образования комплексов солей серебра с олефинами и ароматическими углеводородами в водных растворах. В табл. 5.4 дается сравнение полученных рассматриваемым методом значений констант устойчивости серебряных комплексов четырех простейших олефинов и двух ароматических углеводородов с литературными данными. Сопоставление этих величин показывает неплохое совпадение с результатами, полученными как статическим, так и динамическим методами. Несколько большее расхождение с данными динамического метода у бутиленов можно объяснить низкой точностью динамического определения малых коэффициентов распределения олефинов в летучем растворителе. [c.253]

Значительно большие возможности для повышена К. в системе ионит - раствор дает использование реакций комплексообразования в жидкой фазе. В этом случае элюирование из ионита достигается не за счет конкурентной сорбции другого иона, а в результате смещения равновесия в растворе в сторону образования (нейтральных или одноименно заряженных с функциональными группами ионита) комплексных соединений. При использовании растворов комплексообразователей в качестве элюентов значения близки к отношению констант устойчивости комплексов разделяемых элементов. Поэтому при отсутствии справочных данных по коэффициентам распределения в растворах того или иного комплексообразователя для ориентировочной оценки значений можно воспользоваться данными по константам устойчивости комплексов разделяемых ионов металлов с лигандами, присутствующими в элюенте. [c.202]

Для расчета констант устойчивости по кривой рис. 3 был применен метод Ледена — Ридберга [13, 14]. Если можно пренебречь существованием в водной фазе многоядерных комплексов, гидроксокомплексов и комплексов, содержащих органический растворитель (т. е. если можно считать, что в водной фазе преобладают комплексы типа MA ), то справедливо следующее выражение для коэффициента распределения [c.75]

Если коэффициенты активности всех форм поддерживаются постоянными во всем исследовании, то измерение по крайней мере N наборов значений (а, А, В) или ([ВАс], А, В) для с>0 приводит, в принципе, к Л/ стехиометрическим константам устойчивости (см. гл. 3 и 5). Отношения концентраций можно получить также из криоскопических измерений в эвтектической точке (гл. 12). Свойства, включающие один или более коэффициентов распределения или факторы интенсивности, например коэффициенты экстинкции, также можно использовать при условии, что эти параметры остаются постоянными и что фоновый электролит не влияет на измерения. [c.43]

Если константы устойчивости рассчитывают из данных по распределению, то, конечно, существенно, чтобы экспериментальные значения коэффициента распределения действительно относились к равновесным системам. Фазы можно разделять через различное время контактирования коэффициент распределения можно найти из двух различных экспериментов в одном случае вся радиоактивность первоначально находится в водной фазе, а в другом — в органической. Если достигнуто истинное равновесие, то значение 11в не должно зависеть от времени контакта фаз н исходного состояния системы. Часто равновесие достигается за несколько минут для систем комплексов с неорганическими лигандами, но оно может устанавливаться и до 24 час для распределения некоторых хелатов металлов [41]. [c.254]

В системах простых моноядерных комплексов, в которых распределяется только одна форма ВАс, коэффициент распределения группы В прямо пропорционален значению ас [см. уравнение (10-3)]. Поэтому методы расчета констант устойчивости из данных qв, а аналогичны методам расчета из данных ас, а, но иногда осложняются из-за дополнительного параметра <5 . [c.258]

Хотя проведенное выше обсуждение ограничено методами расчета констант устойчивости из измерений коэффициента распределения центральной группы, можно использовать и методы, основанные на определении коэффициента распределения лиганда. Коэффициент распределения лиганда А между органической и водной фазами определяется выражением [c.283]

В принципе, константы устойчивости можно рассчитать из данных Чд, а или Ча, Л. Если не образуются комплексы HjA, то коэффициент распределения выражается уравнением [c.285]

Метод распределения лиганда можно использовать в тех случаях, когда распределение удобно измерять, используя радиоактивный изотоп лиганда, если нет в распоряжении подходящего изотопа центральной группы [52]. По-видимому, этот метод не использовался для изучения простых моноядерных комплексов однако в гл. 18 описан метод Маркуса [52] для определения констант устойчивости смешанных моноядерных комплексов из измерений коэффициента распределения иода для систем галогенидов ртути(II). [c.285]

При этих условиях нельзя рассчитать раздельные значения констант распределения и констант устойчивости. При макроконцентрациях В величины чувствительны к загрузке смолы (см. гл. 11, разд. 1,А). Более того, поскольку Яа зависит как от а, так и от Ь, то необходимо большее число измерений Яд. Л, В, и их интерпретация (ср. гл. 10, разд. 3) намного сложнее, чем обработка данных Яв, А. Поэтому определение коэффициента распределения лиганда не рекомендуется. [c.300]

Газовая хроматография. Это быстрый и, вероятно, лучший метод определения констант устойчивости комплексов, в состав которых входят летучие лиганды, например олефины. Проба, содержащая лиганд, вводится в колонку газового хроматографа и элюируется инертным газом-носителем [103]. Колонку обычно заполняют соответствующим твердым сорбентом-носителем, на поверхность которого нанесена неподвижная жидкая фаза, представляющая собой раствор соли металла в воде [104] или в таком растворителе, например этиленгликоле [105], в который можно вводить инертный фоновый электролит для контроля коэффициентов активности. Коэффициент распределения ли- [c.162]

Метод распределения. Ряд вопросов, связанных с применением метода распределения для нахождения состава и констант устойчивости комплексных соединений, критически рассмотрен в книге Фомина [164]. Основное внимание Фомин уделил характеристике равновесия при экстракции, определению состава соединений в органической фазе, зависимости коэффициента распределения от концентрации и свойств экстрагента и от состава водной фазы. [c.503]

В принципе для определения констант устойчивости может быть использовано измерение любого свойства, которое изменяется ири комплексообразовании. Однако важно, чтобы данное свойство количественно изменялось в зависимости от природы присутствующих в растворе соединений. Подобная количественная связь находит свое отражение в так называемом факторе интенсивности, примером которого могут быть молярный коэффициент погашения (спектрофотометрия в УФ- и видимой областях) и коэффициент распределения (газовая хроматография). Экспериментальные методы определения констант устойчивости разделяют на две большие группы. [c.106]

Ф зависит от констант устойчивости присутствующих комплексов и коэффициентов распределения каждого из комплексов (Фп) между смолой (индекс К) и раствором [c.161]

Обычно выбирают такие системы, в которых между смолой и раствором распределяются только свободные ионы металла, поэтому числитель в выражении (9.27) сокращается до Значение Фг определяют либо измерением коэффициента распределения в отсутствие лиганда L, либо экстраполяцией измеренных значений Ф к нулевой концентрации лиганда. Коэффициент распределения частиц зависит от концентрации, поэтому работать можно только в узком диапазоне концентраций. Именно поэтому метод нельзя применять, если присутствуют полиядерные комплексы. Кроме того, на собственно ионообменные реакции накладываются хемосорбционные эффекты, что требует введения допущений и снижает достоверность полученных констант устойчивости. Считается, что для преодоления многих из этих трудностей, в основном возникающих из-за нелинейности уравнения для коэффициентов распределения, нужно несколько раз повторить эксперимент, используя катиониты с различной степенью поперечной сшивки смолы. Затем, проведя арифметические операции деления или вычитания с уравнениями, характеризующими распределение в системе с каждым из ионитов, можно получить уравнения, с помощью которых определяют точные значения коэффициентов распределения. Такой подход использовали при исследовании комплексов, образованных висмутом (П1) с галогенид-ионами [97, 98]. В качестве примеров систем, для которых определяли константы устойчивости методом ионного обмена, можно привести системы с сульфатными и ацетатными комплексами меди(П) и кадмия (II) [99, 100] и с ионными ассоциатами перхлоратов щелочных металлов [101, 102 J. [c.162]

Рис. 3. Зависимость суммы логарифмов константы устойчивости и распределения ацетилацетоната бериллия от суммы логарифмов коэффициента распределения и р/СцАЛ (цифры на прямой — температура в С)

Сравнив константы диссоциации, коэффициенты распределения и растворимость обоих изомеров — 1-нитрозонафтола-2 и 2-нитрозона-фтола-1. — Дирсен [572] пришел к выводу, что, несмотря на подобие структур реагентов, хелаты, образованные первым изомером, должны быть более устойчивыми. Этот вывод соответствует устойчивости хелатов дифенилбора [1891]. [c.96]

AY —равновесная концентрация комплекса AYi Сд,—общая концентрация металла, не связанного с ЭДТА а, р — коэффициенты распределения К — константа устойчивости Ке — эффективная константа устойчивости [c.181]

Теоретическому обоснованию прогнозирования условий хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов с применением комплексообразующего элюирования посвящено исследование А. М. Сорочан и М. М. Сенявина [45]. Они вывели уравнение, связывающее коэффициент распределения Кр с величинами, характеризующими процесс комплексообразующего вымывания, — константой обмена иона металла на водород /Сме.н и константой устойчивости несорбируемого комплекса Куст-Ме + + пкч- = [MeA ] - [c.138]

Знание величин констант устойчивости (определяемых, например, потенциометрическим методом) и констант обмена позволяет по уравнению (II. 99) найти оптимальные условия разделения смесей редкоземельных элементов с тем или иным комплексообразующим реагентом. Методика сводится к расчету коэффициента распределения элементов при различных исходных параметрах. Такой подход справедлив и для хроматографического разделения любых смесей ионов-комплексообразователей методом комплексообразующего вымывания с несорбируемыми комплексами. [c.139]

Анализ формулы (9.19) пока 1Ьшает, что коэффициент распределения О в рассматриваемом случае зависит от концентрации ионов водорода [НзО ]аодн в водном растворе, константы устойчивости комплекса, константы Ка кислотной диссоциации кислоты НХ и ее концентрации [НХ]юдн в водном растворе. Коэффициент распределения тем больше, чем меньше [НзО ]юдн и чем больше р. Ка, [НХ]аод . [c.254]

Степень извлечения, коэффициент распределения, константы экстракции, константы распределения зависят, естественно, от характера соединения, в виде которого его извлекают, а также от типа органического разбавителя. Для экстракции применяют органические разбавители, которые практически не смешиваются с водой или взаимная растворимость которых (разбавителя в воде и воды в разбавителе) очень ограничена. Органические разбавители часто реагируют с экстрагирующими соединениями, образуя с ними более или менее устойчивые соединения — сольваты. Образование сольватов облегчает процесс экстракции и приводит к более полному переходу вещества в органическую фазу. Различают инертные и активные разбавители. Инертные разбавители или совсем не сольватируют экстрагирующееся соединение, [c.570]

Краун-эфиры извлекают катионы в соответствии с равновесным распределением, представленным на схемах (4.126) и (4.127). В табл. 4.15 приведены значения равновесных констант экстракции и констант Диссоциативного равновесия Кд, измеренных Френсдорфом [ 238] для нескольких систем. Значение константы экстракции зависит от константы устойчивости К) комплекса в водном растворе и коэффициента распределения краун-эфира и комплекса при этом решающим оказывается значение коэффициента распределения комплекса. [c.262]

Многие величины, приведенные в таблице, получены нами путем расчета, основанного на следующем. Константы экстракции в. к. с. сравнительно легко определяются по экспериментальным данным (коэффициенты распределения в зависимости от pH н равновесной концентрации реагента в органической фазе, которую в некоторых случаях можно приравнять исходной концентрации реагента). Константу экстракции находят по уравнению (9) константа является действительно константой, если это уравнение удовлетворяется для большего числа значений pH и gE и для нескольких значений lg[HA]. Получнв значение /Сех и зная характеристики реагента, т, е. р/Снл и lgPнл, можно по уравнению (13) найти так называемую двухфазную константу устойчивости, ig (Ря- ма) [10]. Определение отдельно и Рмд сложнее, н таких данных сравнительно немного. [c.8]

X. хорошо использ. для количеств, анализа разл. орг. и неорг. в-в. При пост, условиях эксперимента величина сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации -то компонента в подвижной фазе, а площадь (5у) соотв. пика на хроматограмме — его кол-ву. Долю -то компонента в процентах в п-компонентной смеси рассчитывают по ф-ле Р/=д>5у100/(2а(5 ), где а1 н — поправочные коэффициенты, зависящие от чувствительности детектора к анализируемым в-вам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора предел обнаружения составляет 10 —10 % (нри массе пробы 1—10 мг), погрешность — 0,2—2%. Недостаток хроматографич. методов — периодичность анализа (показания запаздывают, по крайней мере, на продолжительность разделения) — существен только для хроматографии промышленной. С помощыо X. получ. чистые в-ва, напр, в произ-ве хим. реактивов (см. Хроматография препаративная ). Хроматографически определяют физ.-хим. характеристики в-в коэф. распределения, теплоты растворения, адсорбции, константы устойчивости комплексных соед., коэф. диффузии в газовой и жидкой фазах и т. д., изучают кинетику гетерогенных каталитич. и гомогенных р-ций. [c.668]

Экстракция плутония (IV) в виде соединения с БФГА и протекающие при этом процессы комплексообразования были детально изучены в другой работе [25]. Исследована экстракция в зависимости от pH равновесной водной фазы, концентрации БФГА в органическом растворителе, концентрации Pu(IV) и природы растворителя ( H lg, gHe, I и амилацетат). Полученные данные были представлены в виде кривых зависимости gD D — коэффициент распределения Pu) от pH и рА, где [А] — концентрация аниона БФГА. Экспериментальные данные для системы бензол — вода использованы для установления состава, константы устойчивости и константы распределения экстрагирующегося соединения. Методом экстраполяции найдена константа распределения соединения в системе хлороформ — вода. Рассчитаны также константы устойчивости промежуточных комплексов, существующих в водной фазе. Авторы показали, что соединение плутония с БФГА бескислородными растворителями экстрагируется лучше, чем амилацетатом. [c.235]

Пешковой с сотрудниками [176—194] выполнена большая серия работ по определению констант устойчивости методом экстракции ряда р-дикетонатов и а-диоксиматов ионов N1 +, Со +, РеЗ+, 2г + и Н1 +. По данным зависимости коэффициента распределения металла от равновесной концентрации лиганда с помощью расчетных методов Ледена, Бьеррума и Дюрссена— Силлена были рассчитаны значения констант устойчивости. Для расчета по методу Бьеррума был использован графический [c.503]

На рис. 10.4 было показано влияние pH на экстракцию 8-оксихинолина. При образовании хелатов металлов величина pH влияет на кажущуюся устойчивость этого комплекса, т. е. на фракцию металла, присутствующего в экстрагируемой форме (в виде комплекса). Это значительно влияет на распределение, и даже если коэффициент распределения больше ста, экстракция зависит от pH эксперимейтальные кривые приведены иа рис. 15.4а. Кривая для данного иона металла сдвигается по оси абсцисс с изменением общей концентрации добавляемого лиганда для металлов одной валентности, но с различными константами устойчивости комплексов, получается серия параллельных кривых. [c.504]

Константы устойчивости комплексов ВА можно найти, измеряя свойство Хс, которое пропорционально концентрации комплекса ВЯс вспомогательного лиганда. Удобной величиной для этого является коэффициент распределения Яв иона В между водным раствором, содержащим А и 21, и органическим растворителем. Если В21с — единственный распределяющийся [c.97]

Если эксперименты по распределению выполняются в области концентраций свободного лиганда, где ас=1 (т, е. где вся центральная группа в водной фазе находится в форме ВАс), коэффициент распределения равен константе распределения Тогда измерения qв можно непосредственно перевести в значения ас и определить константы устойчивости одним из методов, рассмотренных в гл. 5 (например, методом подбора и совмещения кривых). Такой способ рассмотрения использовал Шеррилл в 1903 г. для определения значений отнощения Р4/Р2 галогенидов ртути(II) [71]. Морзе [54] применил подобный метод для расчета галогенидов ртути(II) из измерений коэффи- [c.258]

Методы, описанные выше для анализа данных qg, а, дают как константы устойчивости в водной фазе, так и константу распределения экстрагирующейся формы. Конечно, последнюю величину можно рассчитать непосредственно из любой пары значений (а), используя уравнение (10-3), при условии, что соответствующие константы устойчивости заранее определены. Кроме того, в случае распределения одной и той же серии комплексов между водной фазой и рядом органических растворителей и при отсутствии образования в водной фазе смешанных комплексов с органическим растворителем кривые распределения идут параллельно. Таким образом, если для одного растворителя определены значения коэффициента распределения в широком диапазоне концентраций свободного лиганда, то значение константы распределения для другого растворителя можно получить из измерений коэффициента распределения qg в очень узкой области а. Данные для второго растворителя просто экстраполируют параллельно кривой распределения (см. рис. 55) при этом нет необходимости знать значения констант устойчивости. Этот метод можно использовать для определения очень высоких коэффициентов распределения, которые трудно измерить непосредственно [63]. [c.267]

Метод распределения является наиболее ценным для определения констант устойчивости комплексов металлов с органическими лигандами, такими, как 8-оксихинолинат-ион [22]. Такие системы крайне трудно изучать потенциометрическим методом в водной фазе, так как и органический реагент НА, и незаряженный комплекс металла ВАс очень слабо растворимы в воде. Измеримые значения коэффициента распределения можно получить, используя такие органические растворители, как хлороформ и метилизобутилкетон, которые лишь незначительно смешиваются с водой. Кроме того, поскол[ьку концентрацию свободного лиганда можно изменять в очень широком диапазоне без опасения вызвать большие изменения в составе ионной среды, есть основание предполагать, что коэффициенты активности в каждой фазе остаются постоянными. Конечно, метод распределения можно использовать также для определения констант устойчивости комплексов, которые умеренно растворимы в воде, например ацетилацетонаты металлов. Однако обычно растворимые комплексы более точно изучаются потенциометрическим методом, что более предпочтительно, за цсключением случаев, когда необходимо использовать следовую концентрацию металла, например, чтобы сэкономить реагент или чтобы избежать образования полиядерных комплексов или гидроксокомплексов. [c.273]

Константы устойчивости можно также рассчитать из измерений распределения лиганда между водным раствором и анионитом, который не насыщен относительно А. Наннинга [43] определил распределение три-, ди- и монофосфатов аденозина между анионитом и растворами, содержащими различные общие концентрации ионов кальция и магния. Было сделано предположение, что происходит распределение только свободного лиганда. Поскольку в растворе присутствует лишь первый комплекс, коэффициент распределения лиганда определяется выражением [c.306]

Измерения распределения лиганда можно использовать при изучении смешанного комплексообразования в системах, содер-жаш,их незаряженный лиганд и макроконцентрации группы В. Можно определить значение п (гл. 10, разд. 3, Б) и найти константы устойчивости из функции п[к, а) (гл. 18, разд. 1,Б). Лукас, Хепнер и Винштейн [37] измерили коэффициент распределения [c.481]

Маркус получил константы устойчивости иодидбромидных комплексов ртути(П) из измерений коэффициента распределения иодид-иона [39]. Для равных объемов фаз справедливо выражение [c.483]

Чмутова и Золотов [173] методом Ледена вычислили константы устойчивости комплексов Ри(1У) с Н-бензоилфенилгид-роксиламином. Алимарин и др. [172] рассчитали константы устойчивости соответствующих комплексов Оа + и, кроме того, вычислили константы гидролиза ионов ОаЗ+. Проверка отсутствия растворителя в составе комплекса производилась сравнением отношения коэффициентов распределения в бензоле и хлороформе. [c.503]

Метод ионного обмена для определения состава и констант устойчивости, по-видимому, первым в Советском Союзе применил Фомин [195, 1961 При помощи катионного обмена он определил устойчивость С0С2О4 [195]. Фомин одним из первых попытался использовать для этой цели метод анионного обмена [197, 198]. В работе [197] описан метод определения констант устойчивости комплексных анионов при помощи анионитов, если в растворе находится один комплексный анион и комплексные катионы и молекулы. Затруднением по сравнению с применением для той же цели катионов является сложность сохранения постоянной ионной силы при изменении концентрации ионов, участвующих в комплексообразовании. Общее уравнение, связывающее коэффициент распределения при анионном обмене с [c.504]

Майорова и Фомин [341] по изменению коэффициента распределения тория при экстракции из нитратных сред трибутил-фосфатом в присутствии сульфат-иона нашли состав и константы устойчивости смешанных нитратосульфатных комплексов тория. [c.511]

При исследовании неустойчивых комплексов, например комплексов серебра (I) с олефинами, необходимо использовать высокие концентрации катиона металла (до 4 моль/л) с целью точного измерения разности между коэффициентами распределения Б присутствии и в отсутствие металла. Однако высокие концентрации металла нежелательны. Невозможно осуществлять контроль коэффициентов активности в широком диапазоне концентраций. Кроме того, обычно вводимое при расчете констант устойчивости приближение, суть которого заключается в пренебрежении эффектом растворителя, в данном случае pail [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология