Молекулярный вес полимеров методы определения

Поскольку молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы— среднечисловые и среднемассовые. [c.17]

При ультрацентрифугировании раствор исследуемого полимера помещают в кювету, закрепленную во вращающемся роторе. В зависимости от применяемого метода можно получить либо среднемассовое значение молекулярной массы (метод определения скорости седиментации при больших частотах вращения - метод скоростной седиментации), либо средневзвешенное значение (метод седиментационного равновесия, осуществляемый при меньших частотах вращения). Результаты измерения получают в виде кривых распределения по константам седиментации, по которым рассчитывают молекулярную массу. [c.176]

Эбулиоскопия полимеров — метод определения среднечисловой молекулярной массы полимеров, основанный на измерении повышения температуры кипения их растворов по сравнению с чистым растворителем. Повышение температуры кипения раствора вызвано относительным понижением давления насыщенного пара растворителя над раствором, которое равно мольной доле растворенного вещества N (закон Рауля) [c.36]

Некоторые трудности и ограничения при исследованиях полимеров методами определения концевых групп ясны из предыдущего обсуждения. Низкая концентрация концевых групп даже в конденсационных полимерах сравнительно малого молекулярного веса требует применения микрохимических методов анализа. По этой же причине присутствие малых количеств примесей в растворителе или полимере может привести к ощутимым ошибкам при определении концевых групп необходимо заботиться о сведении таких ошибок к минимальной величине. Другим источником неточных результатов могут быть побочные реакции при полимеризации, в результате которых появляется некоторое количество нелинейных молекул или концевых групп, не являющихся функциональными это обусловливает неточность при расчете молекулярного веса. [c.282]

Молекулярно-кинетические методы определения молекулярного веса полимеров. [c.63]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Большинство методов определения средних молекулярных масс и ММР полимеров основаны, как уже указывалось, на исследовании различных свойств их разбавленных растворов. [c.21]

Для определения среднечисленных молекулярных масс порядка 10 полимеров с функциональными группами может быть также использован метод определения количества концевых функциональных групп [14, с. 272]. Знание среднечисленных масс необходимо при исследовании кинетических закономерностей и механизма полимеризации. [c.22]

Влияние средней молекулярной массы на вязкость полимерных растворов. Молекулярная масса М — один из основных показателей полимера вязкость полимерных растворов т в значительной степени зависит от размеров молекул (табл. 28 (данные [23]) и рис. 47). Определенный разброс на графике т = [(1х) объясняется различием в показателе молекулярно-массового распределения для разных партий товарных полимеров. В целом существует довольно четкая корреляция между вязкостью и молекулярной массой. На этом основан один из методов определения молекулярной массы полимеров. Растворы полимеров с большей молекулярной массой обладают бо.тее высокими значениями вязкости. [c.111]

Работа 10. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ ПОЛИМЕРА И МИНЕРАЛЬНОЙ СОЛИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ГЕЛЬ-ХРОМАТОГРАФИИ [c.58]

При определении молекулярных масс полимеров методом Дебая следует также учесть, что параметр т отражает светорассеяние, обусловленное только рассеивающими частицами, и не связан с рассеянием света растворителем, т. е. является избыточной величиной [c.147]

Средневзвешенная молекулярная масса может быть вычислена из данных, полученных при исследовании гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров (вискозиметрия, диффузия, ультрацентрифугирование), а также их оптических свойств (светорассеяние). Для молекулярных масс, определенных гидродинамическими методами, характерна существенная зависимость полученных значений Му, от степени полидисперсности высокомолекулярного соединения и от применяемого растворителя. Отсюда возникает возможность оценки полидисперсности по результатам изучения гидродинамических свойств в различных растворителях. Применение гидродинамических способов определения Му, требует предварительной калибровки по молекулярным массам. Метод светорассеяния является абсолютным. [c.31]

Принцип этого метода определения молекулярной массы состоит в измерении углового распределения рассеянного раствором полимера монохроматического света. [c.50]

Вопрос. Чем объясняются различия в значениях средних молекулярных масс полидисперсных образцов полимеров при определении их различными методами [c.55]

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.73]

Исследования опалесценции получили самостоятельное развитие для определения молекулярной массы и формы макромолекул полимеров. В этом случае используется флуктуационная трактовка рассеяния света, где в уравнения, описывающие это явление [например, (2.18)1, входит молекулярная масса. Эта связь выведена из зависимости осмотического давления от концентрации. Поскольку влияние межмолекулярных взаимодействий на осмотическое давление исчезает только при очень больших разбавлениях, необходимо получать данные для разбавленных растворов при нескольких концентрациях и результат [/ = / (1/%) или = = 7 (1/%)] экстраполировать к бесконечному разбавлению (с -> 0). Данный прием характерен для всех методов определения молекулярной массы, основанных на использовании осмотического давления, хотя при этом не всегда имеется уверенность в том, что при разбавлении растворов малоустойчивых высокомолекулярных веществ их молекулярная масса остается неизменной. [c.29]

Одним из наиболее простых методов определения молекулярной массы полимеров является вискозиметрический метод, основанный на способности макромолекул повышать вязкость раствора тем больше, чем выше молекулярная масса растворенного вещества. [c.197]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Растворы высокомолекулярных веществ способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. Дебаем предложен даже оптический метод определения молекулярного веса полимеров, основанный на измерении мутности их разбавленных растворов (величины, представляющей собой коэффициент ослабления света в результате светорассеяния при прохождении луча через слой раствора определенной толщины). [c.457]

В настоящее время существуют три различных метода определения среднечисленной молекулярной массы полимеров, основанных на законе Рауля эбулиоскопический, изопиестический [c.143]

Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (III. 19) необходимо предварительное определение констант /С и а. Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы /С и а находят, представив уравнение Марка — Куна — Хаувинка в логарифмической форме [c.101]

Величина молекулярной массы, определяемая по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой. Метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакционноспособные функциональные концевые группы ОН, СООН, МНг и др. Так как реакционная способность таких функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, то для их определения применяют обычные методы анализа функциональных групп. Концевые группы определяют химическими или физическими методами (калориметрическими, спектроскопическими, радиометрическими и др.). Этот метод определения молекулярных масс полимеров наиболее эффективен в пределах 10 —10 . [c.163]

Вискозиметрический метод определения молекулярных масс не является абсолютным для каждой системы полимер — растворитель следует проводить сопоставление результатов, полученных этим методом, с данными, найденными посредством абсолютных методов — осмометрией или светорассеянием, и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое либо достоверно установленное молекулярно-массовое распределение. Если для данной системы полимер — растворитель установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то вискозиметрия является самым простым и быстрым методом определения молекулярных масс. [c.172]

К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных, макромолекул измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Значение среднемассовой молекулярной массы Л w представляет собой произведение массы всех фракций полимера на молекулярную массу фракции, отнесенное к ассе одной фракции Лiw= [c.18]

Наиболее точные взаимопроверяемые результаты дает использование обоих молекулярно-кинетических методов определения молекулярного веса полимеров [18]. [c.65]

ВЯЗКОСТИ ie является непосредственной мерой длины цепи, ее надо сопоставить с данными светорассеяния. Очевидно, чем уже молекулярно-весовое распределение, тем ближе будут значения средневесового и среднечислового молекулярных весов. Методы определения среднечислового молекулярного веса обычно нельзя использовать для соединений с молекулярными весами выше 10 000, в то время как результаты, полученные методом светорассеяния и измерения вязкости растворов, неточны для полимеров с молекулярным весом ниже 10 ООО. [c.317]

В т. I изложены основы химии и физики полимеров, кинетика образования высокомолекулярных веи1естн, физико-химические и механические методы исследования, а также методы переработки полимеров. Рассматриваются реитгеиографи-ческие и спектроскопические способы изучения структуры полимеров, методы определения молекулярных весов, электрофизика высокомолеку-лярны.х соединений. [c.4]

Метод определения молекулярного веса по количеству концевых групп обычно применяют для исследования фракций полимеров с молекулярным весом не более 25000—30 000. Исключение составляют полимеры, концевые звенья которых содержат меченые атомы. Приборы для определения количества радиоактивных атомов настолько точны, что величину молекулярного веса можно установить и при малом отношении количества концевых групп к общему количеству з веньев полимера. Методом определения количества концевых групп можно вычислить молекулярный вес полиэфиров, полиамидов, а также молекулярный вес полимеров винильных соединений (по коли честву остатков инициатора в макромолекулах, если при поли меризации не происходит передачи цепи и хорошо известна [c.80]

Термодинамика растворов полимеров методы определения молекулярных масс реология растворов и расплавов полимеров физические свойства полимеров в твердом состоянии аморс ые и кристаллические полимеры, высокоэластичность методы получения термопластиков. [c.379]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

При высоких степенях полимеризации ошибка в определении концевых фупп только на 0,1% (мол.) приводит к погрешности М в два раза. Следовательно, применение химических методов определения молекулярных масс офаничивается точностью аналитического определения концевых фупп в полимере. Метод концевых фупп целесообразно применять при определении М < З Ю". Если в макромолекуле полимера содержатся боковые функциональные фуппы, аналогичные концевым, определение молекулярной массы химическим методом становится невозможным. [c.21]

Криос конический метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено устанонление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бекмана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее [c.77]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

Определение молекулярного всса методом светорассеяния сводится к нахождению степени мутности - раствора. Как н другие свойства полимеров, мутность их растворов изменяется не-иропорционально концентрапии. Отклонения от проиорциональ- [c.82]

Методом привитой сополимеризации получен сополимер метилметакрилата и акриловой кислоты. Основная депь полимера представляет собой линейный полимер акриловой кислоты, в котором часть карбоксильных групп была замещеьа перекисными группами. Такой полимер вводили в метилметакрилат, количество иолимера составляло 0,12—0,3/и от веса мономера. Полученный новый сополимер имел вязкость раствора, в 2,5—4,5 раза превышающую вязкость раствора нолиметилметакрилата, полученного в присутствии перекиси бензоила в тех же температурных условиях. Фракционированием был извлечен линейный полимер, количество которого составило 25% от веса всего полимера. Остальная часть полимера обладала плохой растворимостью и настолько высокой разветвленностью, что отношение величин молекулярного веса его, определенных осмометрическим и вискозиметрическим методами, составляло 3,45—4,8. [c.190]

При определении молекулярных весов асфальтенов по вискозиметрическому методу были использованы коэффициенты, найденные для масел и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфальтены. Принималось, что эти компоненты (мас.11а, смолы, асфальтены), подобно высокомолекулярным полимерам, образуют полимергомологический ряд. Ошибочность этой исходной предпосылки, а также наличие агломерации в большей или меньшей степени (в зависимости от концентрации растворов) частиц асфальтенов в бензольных растворах и объясняют неудовлетворительность результатов, полученных при использовании вискозиметриче-ского метода для определения молекулярных весов асфальтенов. Эккерт и Уитмен [34] правильно отмечают, что о возможности применения виско-зиметрического метода определения асфальтенов нельзя ничего определенного сказать до тех пор, пока не будут получены более достоверные сведения о строении асфальтенов, а значения молекулярных весов, определенные по этому методу, будут подтверждены другими экспериментальными методами. [c.358]

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек- [c.68]

Недавне Гринбергом был предложен для определения строения координационных полимеров хроматографический метод. Для этого растворы [(NHз)4Pt][Pt l4], [(ЫНз)зС1Р1МР1Си], [Р1(ЫНз)4][Р1(ЫНз)С1з]2 пропускают через катионит или анионит. В результате на катионите адсорбируются катионы [Р1(ЫНз)4Р+ и [Р1(ЫНз)зС1]+, а комплексы анионного типа остаются в растворе, откуда они могут быть выделены. Катионный комплекс может быть переведен в раствор промыванием катионита водой. Исследование этого раствора дает возможность судить о природе присутствующего в нем комплекса. Таким образом устанавливают природу присутствующих в комплексах ионов. Зная количественное соотношение присутствующих в соединении ионов того и другого знака судят о молекулярном весе изучаемого координационного полимера. Метод применим для изучения сравнительно прочных соединений, не подвергающихся в растворах вторичным превращениям. [c.75]

Средняя молекулярная масса нефракционированного полимера зависит от метода ее определения. Например, осмометрией находят среднечисловое значение, а по светорассеянию — среднемассовое. При описании молекулярно-кинетических свойств приводились некоторые методы определения молекулярных масс осмометрия, седиментация и седиментационное равновесие в центробежном поле. В дополнение к ним применяется также вискозиметрнческий метод. [c.212]

Седиментация, ультрацентрифугирование. Метод определения скорости седиментации частиц в процессе центрифугирования применяют в основном для оценки молекулярных весов коллоидных веществ и полимеров 4яУУь з/2 [c.385]

В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, оомотичеокое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещёства, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению pIpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/ро затруднено, поэтому используют кос- [c.164]

Границы применения криоскопического метода определения молекулярных масс полимеров зависят от точности измерения температурной дисперсии Д7. Метод позволяет определять молекулярные массы до (2- 2,5)-10 (при использовании термометра Бекмана) и до 5-10 (при использовании термистеров). [c.165]

Существует довольно много способов определения Тс. Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном сосюянии. Вторая группа включает методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. Рассмотрим первую группу методов определения Тс. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология