Октаэдрические комплексы фактор

Третий подход, называемый методом отношения, был предложен [9] для разделения изотропного сдвига в октаэдрических комплексах ко-бальта(П) на скалярную и дипольную составляющие. Было сделано допущение, что отношения скалярных сдвигов аналогичных протонов в комплексе кобальта(П) те же самые, что и для протонов аналогичного комплекса никеля(П). Зная величины как этих отношений, так и отношений геометрических факторов, для нескольких протонов удается рассчитать анизотропный член, например в уравнении (12.23), и затем рассчитать Ду (дипольный) для каждого протона. Вообще некорректно предполагать, что октаэдрические комплексы никеля(П) и кобальта(П) характеризуются аналогичными картинами делокализации [10]. У высокоспинового комплекса кобальта(П) неспаренные электроны находятся [c.174]

Существуют дополнительные факторы, влияющие на форму кинетического уравнения. Параллельно вхождению лиганда всегда идет вхождение молекул растворителя. Например, при проведении в водной среде реакций замещения в октаэдрических комплексах Со % Сг +и акватация настолько преобладает, что лиганды [c.144]

Какая группа -АО или участвует в образовании октаэдрических комплексов Какими пространственными факторами это определяется [c.140]

Обобщим все, что было сказано о поведении инертных систем в качестве предисловия к тому, что мы позднее определим как основные особенности кинетики реакций в октаэдрических комплексах. Рассмотрим следующие факторы. [c.124]

В первом ряду переходных элементов фактически все октаэдрические комплексы, кроме комплексов Сг и Со , обычно лабильны, т. е. простые комплексы приходят в равновесие с добавляемыми лигандами, включая НаО, настолько быстро, что реакции при использовании обычных методов кинетических измерений кажутся мгновенными. Комплексы Сг " и Со " подвергаются обмену лигандами при 25° с периодами полуобмена (Т 7,) порядка нескольких часов, суток и даже недель, что, следовательно, делает их подходящими системами для подробных кинетических исследований и изучения механизма реакций. Некоторые факторы, ответственные за большие интервалы скоростей реакции, будут рассмотрены в дальнейшем (разд. 5.14, стр. 191). [c.187]

Повышенная прочность а-связи в квадратном комплексе. В квадратных комплексах и р -орбитали обеспечивают более прочное внеплоскостное л-взаимодействие металл — лиганд, чем в октаэдрических комплексах. Вероятно, этот фактор особенно важен в случае более тяжелых элементов, орбитали которых имеют больш-ую протяженность и лучше перекрываются с л-орбиталями лигандов. [c.106]

Ж-IV. Много лет назад Лившиц и другие исследователи заметили, что эти комплексы иногда бывают парамагнитными и окрашенными в голубой цвет, иногда диамагнитными с желтой окраской. Было установлено, что свойства комплексов зависят от многих факторов, в том числе от температуры, анионов, природы растворителя, в котором они растворены или из которого кристаллизуются, доступа атмосферной влаги и особенно от природы диамина. Сложнейшая проблема голубого и желтого , возникшая на основе довольно бедного экспериментального материала, в течение нескольких десятилетий ставила химиков в тупик высказывалось множество гипотез, пытавшихся дать объяснение экспериментальным данным. В настоящее время сложилось мнение, что все желтые комплексы имеют квадратное строение (29.Ж-IV), а голубые — октаэдрическое октаэдрические комплексы могут образовываться из квадратных путем присоединения еще двух лигандов — молекул растворителя, воды или анионов — сверху и снизу от плоскости квадратного комплекса. Эта точка зрения подтверждается спектральными и магнитными данными [Sal, а также результатами рентгеноструктурного анализа 1561. [c.305]

Учитывая изложенные выше факторы, теория предсказывает, что в октаэдрических комплексах, имеющих центр симметрии, все й — -переходы должны быть слабыми, а спин-запре-щенные переходы должны быть слабее, чем другие и в тетраэдрических комплексах, которые не имеют центра симметрии, интенсивности — -переходов должны быть намного больше. [c.263]

В работе [25] предложено количественно характеризовать склонность иона металла образовывать низкоспиновый комплекс -фактором (табл. 10.10). Этот фактор дает возможность оценить значение ЮОд для октаэдрического комплекса [c.265]

Основной вклад в устойчивость, согласно теории МО, как уже указывалось, вносится электронами, занимающими связывающие молекулярные орбитали. Для октаэдрических комплексов таких электронов 12, а для тетраэдрических и квадратных — только 8 (раздел У.З). Поэтому можно предположить, что основная часть устойчивости, обязанная своим происхождением образованию связывающих молекулярных орбиталей, больше всего у октаэдрической координации. К такому же выводу можно прийти, исходя из представлений теории кристаллического поля электростатическое притяжение шести лигандов больше, чем четырех. С другой стороны, второй фактор — отталкивание остовов между собой —действует в обратном направлении. Оно тем больше, чем больше [c.281]

Задача вычисления g -фактора сводится к определению расщепления уровней энергии как функции напряженности магнитного поля Я (эффект Зеемана). Рассмотрим один из наиболее изученных (в смысле ЭПР) примеров одного d-электрона (или одной d-дырки) переходного металла в октаэдрическом комплексе с тетрагональной компонентой, который можно описывать в приближении теории кристаллического поля (гл. И). Для определенности возьмем случай одной d-дырки, что для первого переходного периода соответствует комплексу двухвалентной меди (иона Сц2+). Расщепление уровней тетрагональным полем лигандов в этом случае дается формулами (УП1.55) и рис. VI.1. [c.156]

Связь констант сверхтонкого взаимодействия Л и 5 с параметрами электронного строения рассмотрена ниже (стр. 288). Выражения для этих констант для важного случая тетрагонально искаженного октаэдрического комплекса электронной конфигурации с с учетом ковалентности даются формулами (Х.96) [256]. Интересно, что из комбинаций этих выражений с выражениями для -факторов (X. 83) можно определить константу ковалентности связи, вносимой неспаренным электроном N1. Так, принимая, что V Н- 1 [256, 257], имеем [c.161]

Слабые пики возникают благодаря переходу электронов с одного -уровня на другой, т. е. относятся к — -переходам. Теоретически такие переходы должны иметь нулевую интенсивность, потому что переходы между двумя уровнями с одним и тем же значением квантового числа I запрещены, так как они не вызывают изменения дипольного момента. Наблюдение, несмотря на запрет, таких пиков, объясняется тем, что волновые функции основного или возбужденного состояний, не являются чисто -функциями, а имеют небольшую примесь р-функций. Это имеет место, когда у комплекса нет центра симметрии из-за того, что не все лиганды одинаковы, или из-за искажений длин связей или углов. Тетраэдрические комплексы, у которых отсутствует центр симметрии, имеют в спектре значительно более интенсивные пики, чем октаэдрические комплексы. Мы еще вернемся к этим вопросам в гл. 12. Более подробное обсуждение факторов, влияющих на интенсивность — -пиков, можно найти в книгах [9—1 1]. [c.227]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Вследствие особой устойчивости наполовину заполненных -орбиталей энергия спаривания электронов в Ее довольно высока (см. табл. 4). Кроме того, сила полей лигандов, являющихся анионами органических кислот и фенолов, сравнима с силой поля воды, так что в комплексах с такими лигандами следует ожидать только высокоспиновые состояния. В этих условиях никакой стабилизации Ее не происходит, а величина ЭСПЛ для октаэдрических комплексов Ее +(0,4А) составляет всего лишь - 10 ккал, что равно соответствующей величине для акво-иона. Это позволяет предположить, что в комплексах железа с органическими анионами такого типа факторами, определяющими величину потенциала, будут электростатические и энтропийные эффекты, ведущие к преимущественной стабилизации состояния Ре (III). Это подтверждается и значениями потенциалов для пар Ре(III)-Ре(II) [1]. Для однозарядных анионов потенциалы комплексов состава 1 1 примерно на 0,2—0,4 в ниже, чем для акво-ионов (0,771 в), и еще меньше в случае комплексов состава 1 2 и более сложных. Двух- и более высокозаряженные анионы приводят к большему снижению. Бидентатные лиганды, комплексообразующая группа которых в качестве координирую- [c.84]

Такая же нечувствительность и общий характер поведения были обнаружены для стабильных комплексов Со(И1), Сг(1П) и т. д. и крайне лабильных комплексов Mg(H), Со(П) и т. д. Соответственно это характерное поведение октаэдрических комплексов обусловлено не -электронной конфигурацией, а пространственным фактором. Это означает, что трудно прочно связать семь групп с ионами тех металлов, которые предпочитают координационное число шесть. [c.213]

Квадратно-плоскостные комплексы N (11), Р(1(Н), Р1(П) (см. выше) и Аи(1П) с координационным числом 4 диамагнитны и содержат на два электрона меньше, чем соседний инертный газ. Диамагнетизм этих комплексов доказывает, что они обладают законченной в какой-то степени электронной оболочкой. Октаэдрические комплексы хрома(П1) с координационным числом 6 содержат 33 электрона у центрального атома, т. е. на три электрона меньше по сравнению с криптоном несмотря на это, они вполне устойчивы. Таким образом, создание оболочки инертного газа не является определяющим фактором строения комплексов. [c.715]

Эту систему тщательно не исследовали. Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией 0 напоминают / -комплексы. Высокоспиновый комплекс железа(П) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с J = I должны наблюдаться два перехода. В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. [c.243]

Неполное укомплектование электронами орбиталей (24 или е, нарушает симметрию комплексов это нарушение может быть очень сильным. Так, у иона Си , имеющего конфигурацию с/ , в октаэдрическом окружении на орбитали /. находится только один электрон. Эта орбиталь экранирует заряд ядра меньше, чем другие, поэтому хотя для иона Си характерно координационное число 6, однако лиганды образуют вокруг иона Си сильно искаженный октаэдр, в котором четыре лиганда, находящиеся в плоскости дгу, прочно связаны с ионом Си и приближены к нему, а два других лиганда связаны слабо и удалены. В некоторых комплексах Си два слабо связанных лиганда не удерживаются и тогда координационное число Си становится равным 4, а строение комплексов - плоским квадратным. Еще значительнее действие рассмотренных факторов в комплексах ионов N1 , Р(1 , , имеющих конфигурацию [c.134]

По аналогичным причинам расщепляется -подуровень и в полях иной симметрии (рис. 2.4). Разность энергии орбиталей характеризуют параметром расщепления, который в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов обозначают А или 10 Он зависит от ряда факторов природы катиона и лигандов [c.60]

В тех случаях, когда устойчивость и инертность в поведении комплексных частиц совпадают, все факторы устойчивости являются и факторами инертности. Например, для октаэдрических комплексов большое влияние на энергию активации оказывает разрыв связи металл — лиганд. Поэтому больший положительный заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда в ряду изо-электронной серии [А1Рб] >[51Рвр->[РРв]->5Рб, а также умень- [c.276]

В спин-спаренных октаэдрических комплексах, например [Ре (СН)б] - (рис. 7.4), Зс у-орбитали не заняты несвязывающими электронами и поэтому могут быть использованы для образования связей. В данном случае две Му-, одна 4х- и три 4/ -орби-тали взаимодействуют с образованием октаэдрически расположенных хр -орбиталей о-связей металл — лиганд. Обычно эти лиганды с высокой силой поля имеют свободные р- или -орбитали, которые могут перекрываться с двумя занятыми двумя электронами е-орбиталями металла и образовывать координационные я-связи металл — лиганд (рис. 7.16). Наличие этой двойной связи приводит к упрочнению связи металл — лиганд и является существенным фактором, определяющим повыщен-ную устойчивость спин-спаренных комплексов. Более важной ролью я-связи является уменьщение отрицательного заряда, получаемого металлом при образовании а-связей. Детальнее об этом будет сказано в разд. 7,6. [c.252]

Удивительное сходство между параметрами спектров ЭПР ряда тиоловых комплексов Мо(У) [28] и молибдофлавопротеидных ферментов (табл. 23) дает один из наиболее убедительных аргументов в пользу того, что молибден в ферментах связывается с серусодержащими лигандами. Октаэдрические комплексы Мо(У) с лигандами, отличными от сульфгидрильных групп, не дают сигналов ЭПР с -факторами, превышающими 1,95, или константами сверхтонкого взаимодействия менее 4,7 мТ. При делокализации неспаренного электрона по орбиталям сульфгидрильных лигандов константы сверхтонкого взаимодействия уменьшаются, а -факторы увеличиваются и приближаются к -фактору свободного электрона. Вследствие такого сходства в параметрах спектров ЭПР молибденсодержащих ферментов и комплексов с серусодержащими лигандами последние были предметом детальных исследований методом ЭПР как модели ферментов (гл. 15). [c.272]

Рассмотрим некоторые примеры влияния этих факторов на природу комплексов. Для центральных атомов Мп и Ре , имеющих конфигурацию будет предпочтительным высокоспиновое состояние из-за большой энергии спаривания электронов наполовину заполненного -подуровня. Высокоспиновому состоянию Мп способствует и малый заряд иона. Низкоспиновые комплексы образуются только с лигандами, дающими сильное поле (СН ). Поскольку энергия СОО равна нулю (для высокоспинового состояния), с малыми по размерам лигандами (НгО) формируются октаэдрические комплексы, а с объемными лигандами (СЬ)—тетраэдрические, например [МпСи] . [c.270]

Спектры поглощения ионов переходных элементов в расплавах солей, например хлоридов, легко интерпретируются на основании энергии СКП. Хлорид-ион создает относительно слабое поле, поэтому все ионы металлов высокоспиновые. Поскольку концентрация хлорид-ионов в расплаве постоянна и размерные факторы вряд ли должны иметь большое значение (ионы металлов незначительно отличаются по размерам), то критерием при выборе координа-чиониого числа (4 или 6) является энергия СОО [331. Хром (ИI) существует только в виде октаэдрического комплекса [ r UP , что и следует из большого значения энергии СОО (см. табл. 10.11) и высокого заряда иона Сг= +. Для Ti" и V " вследствие меньших значений энергии СОО четырех- и шестикоординационные комплексы существуют в равновесии [c.272]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, N1 + с лигандом, создающим сильное поле, — цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле — аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды — хлорид-, бромид-, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат(И)-, тетрахлороплатинат(П)- и тетрахлороау-рат(П1)-ионы являются плоскоквадратными. [c.323]

Разделение и последующий анализ смесей геометрических изомеров — другое потенциально важное применение газовой хроматографии в стереохимии. Метод этот особенно эффективен для разделения смесей изомеров с весьма незначительными различиями в структуре. Впервые он был применен в координационной химии соединений металлов для разделения цис- и гракс-изомеров трифторацетилацетоната хрома(П1) [12]. Если бидентатные или ноли-дентатные лиганды несимметричны, образованные такими лигандами комплексы существуют обычно во многих изомерных формах. Нанример, синтез октаэдрических комплексов с несимметричными бидентатными лигандами будет приводить к образованию двух геометрических изомеров [7, 15—17]. Два изомера трифторацетилацетонатных комплексов показаны на рис. 5.2. Структуры даны в упрощенном виде с тем, чтобы яснее показать факторы симметрии, обус.ловливающие образование изомеров. В цис-шо- [c.143]

Ион Со(III) имеет электронную конфигурацию d и в низкоспиновом состоянии диамагнитен. Хорошо известно, что октаэдрические комплексы низкоспиновых с -ионов металлов относительно стабильны, т. е. кинетически устойчивы по отношению к диссоциации связи металл — лиганд. Как было обсуждено ранее (см. разд. 1.1, Д), кинетическая устойчивость является существенным фактором при выделении а-металлоорганических комплексов, и с этой точки зрения не удивительно, что известен значительный ряд стабильных комплексов состава [( N)5 oRP. [c.315]

Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг + обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с оя-орбиталей на eg. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. Например, спектр ЭПР тригонально искаженного триэтилендиами-ната хрома описывается спин-гамильтонианом (32), имеющим D 0,0413 см , Е О и изотропный -фактор, равный 1,9871. [c.214]

Таким образом, видно, что методы валентных связей и кристаллического поля приводят к качественному объяснению реакционной способности октаэдрических комплексов переходных металлов. Однако при этом метод кристаллического поля более удовлетворителен, так как дает по крайней мере частичное объяснение относительной скорости реакций в ряду комплексов, которые в противном случае просто относятся к лабильным или инертным. Тем не менее, нужно подчеркнуть, что метод кристаллического поля здесь является слишком упрощенным, так как предпвлагает идеальную геометрию различных многогранников и игнорирует такие факторы, как отталкивание лиганд—лиганд. [c.299]

Большую роль в выборе лигандов для отдельных ионов играют стерические факторы. Склонность меди(II) и никеля образовывать плоские квадратные структуры, в то время как большинство других металлов преимущественно дает октаэдрические комплексы, позволяет объяснить тот факт, что удаление из молекулы EDTA двух остатков уксусной кислоты (с образованием тетрадентатной этилендиамин-N, N -диуксусной кислоты) приводит к повышению относительной избирательности реагента по отношению к этим ионам [19]. Двухзарядный анион этиленди-аминбисацетилацетона LXXIX также весьма пригоден для заполнения четырех координационных мест вокруг иона металла (N1 +, Pd +, Pt + и u +) с образованием плоских квадратных комплексов. При комплексообразовании с ионом, образующим пре- [c.380]

Результаты структурных исследований, описанные на предшествующих страницах, и в особенности данные по кислородным, оксогалогенидным и оксоорганическим соединениям молибдена ставят вопрос о том, в какой мере характерные черты строения этих соединений отражают общие закономерности стереохимии комплексных соединений переходных металлов с кратными связями металл—лиганд и чем такие закономерности определяются. В более конкретной форме можно сформулировать три основных вопроса 1) от каких факторов зависит взаимное расположение кратных связей металл—лиганд в октаэдрических комплексах различных переходных металлов 2) какова роль невалентного взаимодействия лигандов (стерических затруднений в их контактах) в искажении формы полиэдров и в изменении длины связей М—Ь 3) как зависит эффект увеличения расстояния М—Ь в гагракс-позиции к кратным связям от природы участников этого взаимодействия и какими факторами определяются существование и сила этого трансвлияния. [c.160]

Мы уже обсуждали (гл. 6) факторы, определяющие форму неорга нических молекул, составленных из атомов переходных элементов. Главным образом это — размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию л -связей. стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структура, чи линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, тригональной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирамидой и квадратной (архимедовой) антипризмой. Можно сказать, что всякий раз, когда электронный уровень атома переходного элемента, не принимающий участия в связи, будет иметь сферическую симметрию, структура таких комплексов будет правильной, определяемой только координационным числом. Можно вы писать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. Для наиболее распространенных координационных чисел 6 и 4 имеют место следующие конфигу рации [c.282]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]