Распределение звеньев

Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146]. Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того, прореагировала или нет одна или обе соседние группы. Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант. [c.172]

Характеристическую деформационную полосу СНа-группы при 1420 м- можно рассматривать как доказательство наличия сополимера винилхлорида (ВХ) и винилиденхлорида (ВДХ) и из соотношения интенсивностей полос определить распределение звеньев ВХ и ВДХ. Однако эти возможности ограничены чувствительностью сигнала, характерного для места образования связи. Поэтому ИК-спектры блок-полимеров в общем [c.417]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Задача. Рассчитать долю блоков в цепи с нерегулярным распределением звеньев, если в состав сополимера входит 46% акрилонитрила и 54% акрилами- [c.247]

При сополимеризации смеси мономеров образуются цепи с более или менее случайным распределением звеньев каждого типа при применении специальных методов из цепей, построенных из нескольких мономерных единиц, могут образоваться полимерные соединения по типу блок-сополимеров (сшивка по концам цепей) или привитых сополимеров (сшивка в средней части цепей). Мы не будем углубляться дальше в эту высокоспециализированную область макромолекулярной химии и ограничим рамки данного раздела изложением основ каталитических процессов полимеризации. [c.102]

Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое блоковое число , определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной Характеристикой является коэффициент полидисперсности для каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. [c.27]

Известны работы по определению характера распределения звеньев сомономеров в цепи методами химической деструкции [28] и пиролитической хроматографии [29, 30]. [c.29]

БНК — продукт сополимеризации бутадиена и акрилонитрила. Макромолекулы каучука состоят из статистически распределенных звеньев бутадиена и акрилонитрила с преобладанием транс-звеньев бутадиена [1] [c.356]

Различают термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей. Так, если время воздействия 0 на полимер механических, электрических или других внешних сил больше, чем т, то всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, которая характеризуется статистическим сегментом. [c.17]

Доля блоков в цепи с нерегулярным распределением звеньев оценивается соотнощением [c.247]

Для упорядоченных (кристаллических) участков серицина первичная структура описывается статистическим распределением звеньев в виде [c.375]

Задание. Рассчитать константы сополимеризации в системе Ст — ММА и сделать вывод о характере распределения звеньев в цепи сополимера. [c.44]

Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на химические и физико-механические свойства полимеров. [c.55]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Рассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в 0-растворителе. Макромолекулу в растворе можно представить как сгусток связанных друг с другом звеньев, на который действует осмотическая сила, стремящаяся уравнять их концентрацию во всем объеме раствора. Осмотической силе противодействует упругая сила, препятствующая уходу звеньев цепи из области, занятой макромолекулой. В равновесии устанавливается некоторое распределение звеньев внутри объема, занятого макромолекулярным клубком, относительно центра массы макромолекулы. Это распределение в 0-растворителе также описывается функцией Гаусса. Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса, часто называют гауссовыми клубками. В таких клубках концентрация звеньев уменьшается от некоторого максимального значения в центре клубка до нуля на расстоянии, равном радиусу макромолекулы. [c.91]

Доля триады МЕМ пропорциональна содержанию Е, так как каждое звено Е участвует только в создании одной такой триады. Из распределения триад в зависимости от состава сополимера можно рассчитать распределение звеньев в цепи сополимера и последовательность их связи (рис. 8.7, б). [c.420]

Каучуки, у которых все мономерные звенья, образующие длинные молекулярные цепи, расположены правильно и имеют одну и ту же конфигурацию (например, цис-конфигурацию) или чередующуюся в определенном порядке конфигурацию, могут кристаллизоваться. Для некристаллизующихся каучуков характерно неупорядоченное распределение звеньев. Для изучения кристаллизации каучука используются методы рентгенографии [c.84]

Сополимер с хаотическим распределением звеньев в цепи [c.88]

При проведении реакции аминолиза в расплаве продукты поликонденсацни имеют совершенно хаотическое распределение звеньев [12], а при низкотемпературной, необратимой поликонденсации (например, при реакции дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами) могут получаться сополимеры с упорядоченным распределением структурных единиц в цепи. [c.100]

Оксикарбоновая кислота (II) является мономером типа АВ и получается к виде смеси изомеров (6- и 7-изомеры). В то время как полиэфир, полученный из чистого изомера (не установлено какого — G- или 7-изомера), обладает т. пл. выше 300° и плавится с разложением, полиэфир из смеси изомеров (синтез которой приводится ниже) устойчив выше температуры его плавления (210 ). Это является еще одним примером влияния строения цепи на свойства в ряду сополимеров с хаотическим распределением звеньев в макромолекулах. [c.147]

В этом случае очень важно обеспечить получение сополимера заданного состава с равномерным распределением звеньев сомономера по всей длине макромолекулы. Контроль состава сополимера целесообразно осуществлять путем газохроматографического определения содержания мономеров в газовой фазе реактора, которое хорощо коррелирует с содержанием сомономеров в жидкой фазе (при поддержании постоянными температуры и давления), а следовательно, и с составом сополимера [14, 74]. Содержание а-олефина в реакционной среде (жидкой фазе) в зависимости от содержания его в газовой фазе, а также состав сополимера можно рассчитать, пользуясь данными по растворимости мономеров в углеводородном растворителе и константами сополимеризации. [c.125]

Структура н физические свойства каучука. Макромолекулы Б имеют линейное строение распределение звеньев изопрена, присоединенных преим. в положениях 1,4, носит статистич. характер. Мол масса каучука (200-700)-10 (по Флори) Б не содержит геля, раств. в алифатич и ароматич углеводородах, кристаллизуется только при больших растяжениях ( > 500%). Оси физ. характеристики каучука приведены ниже. [c.335]

Было установлено, что в том случае, когда в начале поликонденсацни оба исходных мономера находятся в растворе (метод Б), независимо от различия в активностях гидроксильных групп образуется полимер с распределением звеньев близким к статистическому , 02 , ), табл. 4.6 [263, 266, 267]. Этот резуль- [c.60]

Для смеси двух гомополимеров Р ,ь = О и соответственно К = О, для регулярно-чередующегося сополимера = Р ,ь = О, что приводит кК = 2. Между этими двумя крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев в макромолекулах, лежат все возможные значения коэффициента микрогетерогенности, причем статистическому распределению звеньев отвечает К = Следовательно, по величинам отклонения К от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение, - о склонности остатков мономеров либо к регулярному чередованию в цепях > 1), либо к образованию блоков (Л м < 1). Для достаточно высокомолекулярного сополимера, большая часть молекул которого состоит из многих блоков, через доли триад можно определить не только состав, но и средние значения для блоков и ьс [18, 25, 272]. [c.64]

Распределение звеньев, естественно, зависит от относительного держания сомономеров в макромолекуле, а для цепей данного остава, как показали расчеты ряда авторов [25], однозначно опре-. еляется произведением констант сополимеризации [Г Г2). Если роизведение г г = 1, то вероятность присоединения мономерного зена к цепи не зависит от природы активного конца, и распреде-1ние звеньев полностью хаотично. При < 1 вероятность чере-)вания разнородных звеньев увеличивается, и в пределе распре- ление звеньев стремится к альтернантному. Значение Г Г2 > 1 [c.27]

Вопрос. Для сополимерогпеременного состава, характеризующихся случайным статистическим распределением звеньев вдоль цепи, а также химической неоднородностью фракций (карбоцепные сополимеры, не полностью замещенные эфиры целлюлозы), определение АГц и а не имеет смысла. Объясните причину этого утверждения. [c.34]

Этим методом удается получить гомо- или гетерополипептиды со степенью полимеризации не более 4-5, причем если в реакции участвует не менее двух различных аминокислот, то распределение звеньев в молекуле олигопептида оказывается статистическим. [c.350]

Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с ускорением, носит блочный характер (- АААААВВВВААААА--), и при одной и той же средней степени превращения получающиеся продукты имеют более неоднородный состав, чем при отсутствии эффекта соседа. [c.54]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

В случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимуп1ественно из звеньев одного мономера, могут существовать только, если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогащен полиМер. Однако получение сополимеров, содержащих участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомополимера одного мономера, а в других — другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев мономера. В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого мономера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом сополимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Введение). [c.64]

Более сложными по те.хнологическому оформлению, воспроизводству структуры макромолекул, а следовательно, и свойств полимеров являются процессы сополимеризации трех и более мономеров. Таким процессом, например, является получивший широкое промышленное применение процесс получения ударопрочных пластиков АБС — тройных сополимеров акриляитрнлз, бутадиена и стирола. Присутствие бутадиеновых звеньев в иих обеспечивает высокую ударопрочность по сравнению, например, с полистиролом. Эти сополимеры получают методами свободнорадикальной полимеризации, и они характеризуются статистическим распределением звеньев мономеров в цепях. [c.66]

Итак, сополимеризация позволяет резко расширить ассортимен . полимеров, и широко варьировать их свойства. Чаще она проводится по свободнорадикальному механизму, реже — по ионному. Существенное значение имеет относительная реакционноспособ-ность мономеров, оцениваемая по величинам констант сополимеризации. От нее зависит различие состава сополимера и ис.ходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров а макромолекуле сополимера. По последнему признаку сополимеры делятся на статистические, альтернантные, блок- и привитые. При одном и том же соотношении звеньев мономеров в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономерных звеньев. [c.66]

Наиболее общему случаю многокомпопептных систем посвящены также работы авторов [24, 42], в которых п. ф. весового ММР приведена к стандартному для теории ветвящихся процессов виду, а вероятностные параметры, совпадающие с долями звеньев разного рода, выражены через константы равновесия элементарных реакций. Переход к ветвящемуся процессу необходим для построения вероятностной меры на множестве молекулярных графов, поскольку п. ф. P P определяет только суммарные концентрации изомеров с одинаковым составом или распределением звеньев по родам. [c.168]

Здесь первое произведение берется по всем звеньям, а второе — ио irn эффективным группам цикла. Функционал Vd( r , s ) учитывает потерю конформационной энтропии, сопровождающую образование цикла, и ири S = 1 равен с точностью до нормировки илотиости вероятности распределения звеньев и функциональных групп квазимономера в пространстве. Этот функционал получается в результате интегрирования того же подынтегрального выражения, что и в I 3rt ) при нулевых виртуальных полях = = = О, однако в отличие от формулы (П1.7) интегрирование проводится только по координатам прореагировавших групп. Функциональные производные [c.223]

Число возможных конформаций одной изолированной цепи, которое отвечает дан ноыу расстоянию г, или термодинамическую вероятность цепи г), можно рассчи тать на основании законов статистической физики. В предположении совершенно случайного распределения звеньев в пространстве для свободно сочлененной цепи расчет про изводится по формуле Гаусса [c.87]

Эффект смешения имеет место в продуктах поли-коиденсации в том случае, когда в реакцию вступают более двух бифункциональных молекул с образованием сополимера с хаотическим распределением звеньев [11]. Вообще говоря, для сополимеров с хаотическим распределением звеньев изменение таких свойств, как температура стеклования и температура плавления при переходе от одного гомополимера к другому, проходит через минимум, а растворимость — через максимальное значение. Исключение представляют сополимеры, построенные из так называемых изоморфных структурных элементов. т. е. элементов, способных взаимно заменять друг друга в одной н той же кристаллической решетке. Изменение физических свойств сополимеров последнего типа в зависимости от состава происходит линейно. В качестве примера можно назвать сметанный полиамид из 6w -(З-аминопропилового) эфира, пентаметилсндиамииа и адипицовой кислоты [24], который изоморфен гомополиамидам из адипиновой кислоты с каждым из названных диаминов. [c.100]

При реакции миграционной полимеризации в зависимости от строения мономеров и условий процесса получаются сополимеры с хаотическим или упорядоченным распределением звеньев. Так, реакция присоединения диизоцианата к полиэфиру, содержащему концевые гидроксильные группы (синтез № 76), является примером получения блок-сополичера при реакции миграционной полимеризации. [c.100]

Активность мономеров в С. определяется их Пространств, строением, наличием сопряжения и полярн остью двойных связей. При радикальной С. (см. Радикальная полимеризация) на величины и могут влиять специфнч. взаимодействие мономеров с р-рителем (напр., образование водородных связей), комплексообразование мономеров, их избират. сорбция полимерными клубками. При ионной С. (см. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация) величины Г1 и Г2, как правило, зависят от природы р-рителя и противоиона. Распределение звеньев в цепях, как правило, статистическое, кроме случая образования чередующихся сополимеров, когда Г1 - О и Г2 -> 0. При С. до глубоких степеней превращения мономеров валовой сополимер содержит цепи разного состава. [c.386]

Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Совр. импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магн. адрам. ЯМР спектроскопия - один из осн. физ.-хим. методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежут. продуктов хим. р-ций, так и целевых в-в. Помимо структурных отнесений и количеств, анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутр. движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, кето-енольной таутомерии, металло- и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, адсорбции в-в, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в р-рах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е it. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томо-фафии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения. [c.519]

Три различных типа сополимеров — статистические АААВААВВАВВВ, регулярно чередующиеся АВАВАВАВАВАВАВ и блок-сополимеры АААВВВАААВВВ — характеризуются различными распределениями звеньев А и В по основной полимерной [c.24]

Сун1ественн[.1н вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют пов1лшепиую активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической приро.ты неодинаково пропускают сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние иа структуру основной цени. [c.131]

При одном и том же составе сополимеры могут различаться последовательностью распределения звеньев в цепи, т.е. микроструктурой цепи [1, с.198 Предельным случаем является строго чередующийся сополимер (Г1=Г2=0). Если г, = О, то мономер М входит в цепь в виде единичных звеньев. Во всех других случаях длина блока каждогосомонолшра изменяется по ходу процесса. Средние длины блоков звеньев М, (У]) и М2 (у2) равны [c.192]

Сополимеры со статистическим распределением звеньев были синтезированы и в условиях двухстадийной сополиконденсации, которая моделирует бесконечно большое различие в активности сомономеров (табл. 4.7, № 2 и 4). По этому способу второй сомономер вводили в сферу реакции только после того, как завершалась поликонденсация интермономера с первым сомономером [278-284]. [c.65]

Показано, что некоторое отклонение от статистического распределения звеньев в макромолекулах (в табл. 4.7 величины Ку составляют 1,09-1,28, для статистического сополимера = 1) вызвано уменьшением активности СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты (интермономер) после того, как первая группа O I вступит в реакцию [250-251]. [c.65]