Поливинилхлорид ПВХ радикальный механизм

Эффективными стабилизаторами поливинилхлорида являются оловоорганические соединения. Радикальный механизм действия этих стабилизаторов доказан экспериментально [c.292]

Из литературы известно, что одним из возможных вариантов разложения поливинилхлорида является его распад по цепному свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. При этом наряду с протеканием других процессов происходит образование углеродных, эфирных, перекисных и других связей между макромолекулами с формированием разветвленного, сшитого полимера. Распад по свободно-радикальному механизму в присутствии кислорода почвенного воздуха обусловливает сшивку макроцепей в результате рекомбинации макрорадикалов. [c.67]

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

Из сказанного следует, что термораспад по сопряженному ион- но-молекулярному и радикальному механизму будет тем интенсивнее, чем больше в макромолекулах полимера функциональных групп, нарушающих идеальную структуру поливинилхлорида. [c.148]

Имеются данные, на основании которых можно сделать вывод об участии металлов, входящих в состав солей, в реакциях распада поливинилхлорида по радикальному механизму. Соли металлов стеариновой кислоты, в зависимости от положения металла в периодической системе элементов, температуры и концентрации, могут ускорять или замедлять дегидрохлорирование. Наибольшее влияние на скорость дегидрохлорирования оказывают соли тех металлов, у которых заполнен -слой электронной оболочки, следующей за внешней оболочкой, а именно соли свинца, кадмия и цинка. Относительно слабо влияют на скорость дегидрохлорирования стеараты кальция и бария, у которых не имеется -электронов в оболочке, следующей за внешней [73]. Наблюдаемое явление согласуется с представлениями о каталитическом действии металлов переменной валентности в окислительно-восстановительных реакциях, в частности в процессах окислительного распада высокомолекулярных соединений [81, 82]. [c.149]

Одним из фактов, приводящих к предположению об участии металлических солей в реакциях распада поливинилхлорида по свободно-радикальному механизму, является влияние хлоридов некоторых тяжелых металлов на скорость распада. Для одного и того же металла в зависимости от температуры и концентрации оно может быть положительным или отрицательным [68]. Эффективность стабилизирующего действия объясняется иногда способностью хлоридов к реакциям с органическими кислотами, т. е. обратимостью реакции взаимодействия стабилизатора с хлористым водородом [67]. [c.150]

Дегидрохлорирование низкомолекулярных соединений в газовой фазе, как это рассматривает Н. Н. Семенов 2 , действительно протекает по цепному радикальному механизму. Однако применительно к поливинилхлориду этот вопрос исследован недостаточно. Механизм отщепления хлористого водорода от низкомолекулярных хлорсодержащих соединений в жидкой фазе в настоящее время также исследован еще мало. Есть, однако,, основания предполагать, что при этом возможны и ионные реакции. [c.222]

Автор данной книги совместно с С. Л. Варшавским и Л. Я. Резником наблюдали отщепление хлористого водорода от хлорированных нефтяных масел в присутствии небольших количеств (0,2—0,3%) весьма активного катализатора — хлористого цинка . В этой реакции с хлористым цинком образуются растворимые в продуктах реакции окрашенные комплексные соединения. Представления о радикальном механизме дегидрохлорирования поливинилхлорида разделяются не всеми исследователями — некоторые из них высказываются в пользу ионной природы этого процесса . Справедливо предположить наличие обоих механизмов (в зависимости от характера воз(дей-ствия). [c.222]

Поливинилхлорид получают методами суспензионной или эмульсионной полимеризации по радикальному механизму. Переработка его осуществляется методами литья под давлением или экструзии. Из поливинилхлорида, в который введены пластификаторы, изготовляют кабельную массу, пленку, искусственную кожу [c.68]

Можно предположить, что продукты распада диметилформамида (диметиламин) в процессе деструкции поливинилхлорида по радикальному механизму действуют двояко. С одной стороны, амин, присоединяя радикалы ROO- и образуя малоактивный ра-дикал-комплекс, тормозит окисление. С другой стороны, в результате очень высокой чувствительности поливинилхлорида к азотсодержащим соединениям основного характера дегидрохлорирование полимера ускоряется. [c.258]

Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида по радикальному механизму в массе, эмульсии, суспензии или в органическом растворителе. Полимеризацию в растворителе применяют редко. Термический распад инициаторов протекает по общей схеме [c.93]

Поливинилфторид относительно легко хлорируется, причем процесс протекает по радикальному механизму. В отличие от поливинилхлорида, хлорирование поливинилфторида приводит к снижению его температуры плавления. В этом отношении он ведет себя подобно полиэтилену. Изучение структуры хлорированного поливинилфторида методом ЯМР показало, что замещение происходит. у оС -углеродного атома. Полимер, содержащий 40% и более хлора, является полностью аморфным продуктом [40]. [c.138]

Методы получения поливинилхлорида. Хлористый винил, как и все галоидопроизводные этилена, полимеризуется по механизму радикальной полимеризации. При обычной температуре [c.261]

Отмечается, что образование привитых сополимеров при совместной пластикации каучука с поливинилхлоридом проис.ходит по молекулярному механизму взаимодействием функциональных групп исходных полимеров, а механохимические превращения радикального и деструктивного характера играют минимальную роль . [c.292]

Если тер-мический распад поливинилхлорида начинается с. ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.197]

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

В настоящее время принято считать, что распад поливинилхлорида протекает как по ионно-молекулярному, так и по свободнорадикальному механизму. Однако до сравнительно недавнего времени в подавляющем большинстве исследований этот процесс рассматривался в основном с позиций классической органической химии при этом отдавалось предпочтение ионному механизму и не принимались во внимание факторы, определяющие разложение полимера в результате свободно-радикальных цепных реакций. Основанием для этого служили как электронные представления, [c.133]

Имеющиеся в настоящее время экспериментальные факты позволяют предполагать, что распад поливинилхлорида при энергетическом воздействии протекает сопряженно по механизму, включающему ионно-молекулярные и радикальные реакции. Соотноще-ние скоростей этих реакций зависит от химической структуры полимера, реакционности среды и степени разложения полимера. [c.146]

Предлагаемая схема позволяет более глубоко раскрыть механизм разложения поливинилхлорида, поскольку она учитывает взаимосвязь между ионно-молекулярными и радикальными реакциями, протекающими при термо- и термоокислительном распаде полимера. [c.148]

Термостабильность хлорированного полиэтилена оказывается несколько ниже термостабильности поливинилхлорида, еслп судить по суммарному количеству выделяющегося при нагревании хлористого водорода (рис. 42). Энергия активации термического разложения полиэтилена, содержащего 55,17% хлора, в интервале температур 135—168° С составляет 7,1 ккал/моль [27]. Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие влияния ингибиторов радикальных реакций на термическую деструкцию позволили предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода в результате поляризующего действия атомов хлора, индуцирующих на а- и р-углеродных атомах положительные заряды, которые облегчают отщепление атомов водорода [27] [c.67]

Поливинилхлорид. Данный полимер относится к числу полимеров, термическая деструкция которых изучена наиболее детально. Тем не менее, до настоящего времени существуют две точки зрения на механизм деструкции поливинилхлорида. Согласно одной из них, он является молекулярным, согласно другой - радикальным. [c.351]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

Сообщенные японскими авторами [42] результаты привитой полимеризации этиленимина при облучении на поливинилхлориде не противоречат сказанному. Тщательными исследованиями было установлено, что в отличие от радикального механизма винильной полимеризации, в этом случае полимер образуется в результате обычной кислотной полимеризации этиленимина, катализируемой ОН- или СООН-группами, образующимися при облучении полимера-носителя. [c.161]

Работы, в которых распад низкомолекулярных и высокомолекулярных галоидсодержащих углеводородов, в частности поливинилхлорида, рассматривается как цепной процесс, протекающий по свободно-радикальному механизму, получили развитие лишь в самые последние годы [11—14].В одной из них [12] несостоятель- [c.135]

Поливинилхлорид [—СНг — H I—] относится к высокомолекулярным галогенопроизводным углеводородам. Получают его лаковым, эмульсионным и блочным способами. Полимеризацию лаковым, эмульсионным и блочным способами. Полимеризацию хлористого винила ведут по радикальному механизму, но она может протекать и по донному типу. Наиболее распространенным методом получения поливинилхлорида является суспензионная полимеризация хлористого винила в водной среде. [c.360]

Отмечается [106], что различные реакции, наблюдающиеся прп действии хлорсульфоновой кислоты на поливинилхлорид (дегидрирование, окисление, деструкция, сшивание) имеют свободно радикальный механизм. Это доказывается, например, тем, что прп проведении реакции между поливинилхлоридом и хлорсульфоновой кислотой в 3 о-м растворе поливинилхлорида в дихлорэтане при 40—50° образование геля происходит через несколько десятков часов, в то время как под действием ультрафиолетового света гель образуется уже через несколько часов. [c.73]

Механизм тepгv ичe кoн деструкции поливинилхлорида в атмосфере кислорода протекает по радикальному механизму. Наглядное изображение реакции представлено в виде следующих схем [c.40]

Некоторые исследователи считают, что при незначительном протекании термического дегидрохлорирования свободные радикалы в поливинилхлориде полностью отсутствуют и что сделанный на основании измерений ЭПР вывод о радикальном механизме этого процесса маловероятен. Это мнение было оп-ровергнуто исследованием тщательно очищенного ПВХ и аналогичных систем [1420]. [c.307]

О реакциях присоединения для винил- или этинилгалогенидов вряд ли стоит много говорить. В гл. 10 было указано, что эффект сопряжения атома брома в винилбромиде определяет направление электрофильного присоединения (стр. 200), но реакция протекает медленнее, чем реакция присоединения, например, к пропену, из-за -/-действия атома галогена. По-видимому, наиболее ценной из реакций винилгалогенидов является полимеризация хлористого винила в поливинилхлорид. Реакция протекает легче по радикальному механизму, чем по ионному, и катализируется перекисями (ср. полимеризацию этилена) [c.323]

Один из механизмов генерирования радикальных центров на растворимом полимере — реакция передачи цепи растущим полимерным радикалом [уравнение (П1.6)]. Способность последнего отрывать атом водорода так сильно изменяется при переходе от одного полимера к другому, что она может оказаться доминирующим фактором, определяющим степень дисперсности и устойчивость латекса. Примером последнего может быть поведение двух растворимых полимеров — натурального каучука и полилаурилметакрилата — и двух дисперсных полимеров — полиметилметакрилата и поливинилхлорида — в среде алифатического углеводорода в аналогичных условиях реакции (табл. П1.17). [c.97]

Паркер [333] показал, что объяснение процесса стабилизации только за счет связывания выделяющегося хлористого водорода несостоятельно ряд веществ, хорошо связывающих хлористый водород, не стабилизируют поливинилхлорид. По мнению автора, механизм стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями имеет, вероятно, радикальный характер. При использовании в качестве стабилизатора дибутилдиаце-тата олова с О в бутильном радикале установлено присоединение бутильных групп к полимеру. [c.376]

Механизм и причины образования таких срединных олефиновых связей остаются пока неясными, посколы г при полимеризации ДВС могут сохраняться только "висячие винильные группы - з -снасн с частотами 1590 см , когорые наблвдаются в действитаяьности у полимеров, полученных радикальной подимеризацией ДВС (см.рис.1). Одной из возможных причин появления срединных > С = С< может быть отщепление фрагмента й-зн от образовавшегооя лолимера, как это имеет место у поливинилхлорида при повышенных температурах. Однако в нашем случае такие связи образуются уже при комнатной температуре. [c.114]

Прививку боковых полимерных ветвей можно осуществить полимеризацией винильных мономеров не только по радикальному, но и по катионному (напр., полимеризацией стирола в присутствии поливинилхлорида и хлористого алюминия) и анионному (напр,, прививка живого полистирола на полиметилметакрилат) механизмам. Если полимер, образующий основную цепь, содержит реакционпоснособные группы (СООН, ОН, NHj, N O и др,), то боковые ветви могут быть привиты в результате поликопден-сации соответствующих исходных веществ (смеси дикарбоновых кислот и гликолей или диаминов, соли дикарбоновых кислот с диаминами, оксикислоты, аминокислоты, окиси алкиленов и т, п,). П. с. могут быть получены также взаимодействием полимера, содержащего функциональные группы, с полимерами, содержащими концевую группу, способную реагировать с функциональными группами основного полимера. [c.163]

Конкретный механизм межфазного взаимодействия при этом включает, по-видимому, образование комплекса с переносом заряда азотсодержащих групп с инициатором радикальной полимеризации метакрилата (динитрила азоизомасляной кислоты), ускоряющего процесс склеивания. Обоснованность такого предаоложения, существенная для выбора эффективных катализаторов от ерждения акрилатных адгезивов, подтверждается следующими результатами определения содержания в мономерах третичных атомов азота (%), прореагировавшего с суспензионным поливинилхлоридом марок С-7059М (числитель) и МС-6602С (знаменатель) при 333 К в течение 1 ч [c.34]

Механизм распада поливинилхлорида в атмосфере кислорода носит радикальный характер и может быть лредставлен следующим образом [c.90]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Механизм стабилизирующего дей-Рмс. 63. Зависимость термоста- твия оловоорганических соединений, бжльности поливинилхлорида от вероятно, имеет радикальный характер, его температуры разложения. При стабилизации полимера дибутилдиацетатом олова, содержащим в бутильной группе, после термообработки и удаления пластификатора был найден в полимере. Если же находился в ацетильной группе, то носле аналогичных операций полимер не содержал [84]. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология