Реакции целлюлозы окислительно-восстановительные

Самую многочисленную группу составляют химические процессы, из которых наиболее важными в технологии являются следующие процессы горение (сжигание жидкого, твердого и газообразного топлива с целью получения энергии, серы — для получения серной кислоты) пирогенные (коксование углей, пиролиз и крекинг нефтепродуктов) окислительно-восстановительные процессы (газификация твердых и жидких топлив, конверсия углеводородов) электрохимические (электролиз воды, растворов и расплавов солей, электрометаллургия, химические источники тока) электротермические (электровозгонка фосфора, получение карбида и цианамида кальция) плазмохимические (реакции в низкотемпературной плазме, включая окисление азота и пиролиз метана, получение ультрадисперсных порошкообразных продуктов) термическая диссоциация (получение извести, кальцинированной соды, глинозема и пигментов) обжиг и спекание (высокотемпературный синтез силикатов, получение цементного клинкера и керамических кислородсодержащих и бескислородных материалов со специальными функциями) гидрирование (синтез аммиака, метанола, гидрокрекинг и гидрогенизация жиров) комплексообразова-ние (разделение и рафинирование платиновых и драгоценных металлов, химическое обогащение руд, например путем хлорирующего или сульфатизирующего обжига для перевода металлов в летучие или способные к выщелачиванию водой соединения) химическое разложение сложных органических веществ (варка древесных отходов с растворами щелочей или бисульфита кальция с целью делигнизацми древесины в производстве целлюлозы) гидролиз (разложение целлюлозы из отходов сельскохозяйственного производства или деревообрабатывающей промышленности с по- [c.211]

Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективностью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в 10 и более раз. Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием аза . Так, фермент цел-люлаза катализирует гидролиз целлюлозы. Используются также названия ферментов по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидрогеназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть классов оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-нонов. Трансферазы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы катализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептидных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщепление химических связей с образованием двойных связей илн присоединение по двойным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Л и газы (син-тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений. [c.327]

Целлюлоза имеет состав (СеНюОб),,, причем п (или степень полимеризации) для целлюлозы хлопка равна по крайней мере 1000 таким образом, она является цепным полимером, состоящим из остатков целлобиозы. Целлобиоза представляет собой -глюкозид глюкозы, и связь между каждой следующей парой целлобиозных остатков образуется при отщеплении одной молекулы воды. При действии кислоты и окисляющих веществ, так же как и при нагревании, действии света и микроорганизмов, целлюлозная цепь разрушается и получающиеся при этом продукты гидролиза и окислительного действия (гидроцеллюлозы и оксицеллюлозы) сильно уменьшают прочность на разрыв. Мерсеризованный хлопок, т. е. подвергавшийся действию крепкого раствора (около 25%) едкого натра прн низкой температуре и натяжении пряжи или ткани, имеет повышенное сродство к красителям. Целью мерсеризации, которой подвергается только длинноволокнистый хлопок, является увеличение блеска и прочности на разрыв. После того, как было выяснено строение целлюлозы, оказалось возможным разработать и стандартизировать методы для испытания качества целлюлозы. Несмотря на то, что целлюлозу нельзя охарактеризовать непосредственно, как простое органическое соединение, вступающее в реакцию в стехео-метрических отношениях, и чистоту ее нельзя установить по обычным физико-химическим показателям, например температуре плавления или коэффициенту рефракции, она имеет ряд легкоизмеримых характеристик. К наиболее широко применяемым относятся восстановительное действие, измеряемое при помощи медного числа, и величина цепи молекулы, определяемая по вязкости медно-аммиачного раствора. Нецеллюлозные составные части, такие как влага, неорганические соли, жиры, воска и азотсодержащие вещества, определяются дополнительно. [c.296]

Однако все разновидности нитрата целлюлозы обладают способностью к "горению". Этот процесс можно представить в виде "внутренней" окислительно-восстановительной реакции в молекуле, содержащей атомы кислорода, которые могут реагировать с углеродом и водородом целлюлозного звена. В гл. 9 дается краткое описание пожаров нитрата целлюлозы. [c.165]

Флемингом была предложена схема окислительно-восстановительных реакций серы при сульфатной варке целлюлозы (рис. 1.11). Согласно представленной схеме сульфид-ион восстанавливает лигнин, образуя серу, которая затем реагирует с избытком сульфида в щелоке с образованием полисульфида. Полисульфид нестабилен при 170 °С в сильнощелочной среде и быстро диспропорционирует на сульфид и тиосульфат. [c.23]

Помимо рассмотренных выше гидролитических реакций замещения во время ксантогенирования щелочной целлюлозы протекает ряд окислительных реакций. Возможность их протекания обусловлена присутствием кислорода воздуха, а также окислительно-восстановительной средой в самой щелочной целлюлозе (см. раздел 3.1.2). [c.84]

Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежуточным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических факторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы) при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая структура полимерного материала. В то время как многие высокомолекулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвергаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней. [c.626]

Большинство восстановителей оказывает на нитраты такое же действие, как и щелочи, т. е. происходит денитрация и регенерируется целлюлоза. Однако эта реакция сопровождается окислительно-восстановительными процессами, в результате чего происходит деструкция целлюлозной молекулы. [c.87]

Аналогичный метод прививки виниловых мономеров к целлюлозе заключается в использовании в качестве активных центров металлических или неметаллических комнонентов, входящих в состав катализатора или инициатора, обладающих ионообменными свойствами [147]. Этот метод применим также для прививки на другие природные и синтетические полимерные материалы, содержащие функциональные группы, способные вступать в ионообменные реакции, например белки, крахмал и полиамиды. В целлюлозе, нанример, функциональные группы обладают слабокислыми свойствами посредством ионообменной реакции их можно превратить в каталитически активные катионы. Вторым компонентом каталитической системы является окислитель, который вместе с мономером диффундирует к активному центру связанного катиона. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, которые и инициируют полимеризацию мономера. [c.290]

Так как окислительный распад простых эфиров целлюлозы протекает по радикальному механизму, то он может значительно замедляться добавлением различных ингибиторов. Одним из эффективных ингибиторов этой реакции являются соли и гидроокиси некоторых металлов переменной валентности. Согласно данным Козьминой и сотр., добавление солей меди, свинца и олова значительно уменьшает скорость окисления простых эфиров целлюлозы кислородом воздуха, а добавление солей кобальта и марганца ускоряет этот процесс. Различное действие солей металлов, по мнению указанных исследователей, объясняется разными окислительно-восстановительными потенциалами этих металлов. [c.244]

Описанный процесс является, по существу, одним из вариантов окислительно-восстановительной реакции, в которой целлюлоза играет роль восстановителя (см. стр. 478), с тем отличием, что создание окислительно-восстановительной системы осуществляется не химическим путем, а облучением. Образующийся макрорадикал целлюлозы инициирует привитую полимеризацию мономера. [c.476]

Если же один из компонентов окислительно-восстановительной системы (например, Fe +) связан с функциональными группами макромолекулы целлюлозы и не может диффундировать в водный раствор или в эмульсию мономера, а концентрация второго компонента (НгО ) в реакционной среде недостаточна для того, чтобы в принятых условиях проведения реакции обеспечить начало роста материальной цепи в отсутствие ионов Fe +, то гомополимер практически не. образуется. Реакция радикальной полимеризации в этом случае может происходить только там, где находятся оба компонента окислительно-восстановительной системы, т. е. на набухшем целлюлозном волокне, на котором и осуществляется прививка синтетического полимера. Принципиально возможно использовать целлюлозное волокно, содержащее перекисные группы, с тем, чтобы в среде мономера находились ионы Fe однако этот вариант осуществить значительно сложнее., [c.478]

Этот продукт содержит очень небольшое количество связанного Ре2+ (однако достаточное для прививки незначительного числа высокомолекулярных цепей синтетического полимера). При взаимодействии его с водным раствором или эмульсией мономера в присутствии минимального количества перекиси водорода, которого в отсутствие второго компонента окислительно-восстановительной системы (Ре +) недостаточно для инициирования реакции полимеризации и, следовательно, для образования гомополимера, происходит полимеризация мономера непосредственно на образующемся в этих условиях макрорадикале целлюлозы по схеме [c.401]

Приведенный механизм реакции подтвержден данными ИК-спектроскопии . Суммируя, можно сделать вывод, что наиболее перспективными для практического применения способами инициирования привитой сополимеризации, используемой для модификации готовых материалов, является окислительно-восстановительное инициирование системами, в которых целлюлоза или ее производные играют роль восстановителя, и некоторые варианты реакции передачи цепи от радикала инициатора. [c.68]

Большой интерес представляет применение для этого способа инициирования соединений других, более доступных металлов переменной валентности Мп + и МпЗ+ V + Сг + Fe +. Лившиц и Роговин [109] предложили применять пирофосфат марганца, образующий с низкомолекулярными гликолями окислительно-восстановительные системы [ПО], способные инициировать полимеризацию виниловых мономеров. Эта же система может быть использована для синтеза привитых сополимеров целлюлозы. Реакция протекает, по-видимому, так же, как в присутствии солей церия. [c.59]

Существенный интерес представляет синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием окислительно-восстановительной системы, в которой окислителем служат соединения пятивалентного ванадия, в частности метаванадиевая кислота [111]. В этом случае протекает только привитая полимеризация, а процесс гомополимеризации не реализуется даже при большой продолжительности реакции. Однако метаванадиевая кислота не может быть использована для инициирования прививки к самой целлюлозе, так как она не окисляет ОН-группы, а реагирует только с функциональными группами, окисляющимися легче, чем гидроксильные (алифатическими и ароматическими аминогруппами, а также альдегидными группами). Необходимость предварительного введения таких групп в макромолекулу целлюлозы является существенным недостатком этого простого и доступного [c.59]

При выборе типа окислительно-восстановительной системы или другого метода инициирования процесса прививки по реакции радикальной полимеризации одним из важнейших критериев является эффективность прививки. Для повышения эффективности прививки необходимо, чтобы скорость окисления полимера (целлюлозы или ее производных), приводящего к образованию макрорадикала, была значительно выше, чем мономера, что позволяет уменьшить или полностью исключить образование гомополимера. При использовании одного и того же окислителя, входящего в состав окислительно-восстановительной системы, эффективность прививки тем больше, чем выше восстановительная способность полимера. [c.64]

Цель варки заключается в возмо/кно полном извлечении всех примесей (лигнин, гелнщеллюлсза и пр.) в раствор и сохранении целлюлозы в неповрежденном виде. При температуре 105—110° С происходит уплотнение щепы, ее пропаривание н пропитка варочной кислотой, которая диффундирует в глубь нлепы. Сернистый ангидрид и бисульфит, находящиеся в варочной кислоте, взаимодействуют с лигнином, образуя уже при 70 " С активную лигносульфчэ-новую кислоту и ее кальциевую, магниевую, натриевую или аммонийную соль. Далее постепенно температура повышается до 135—147° С (давление 5—7 атм). Кальциевая или другие соли лигносульфоновой кислоты переходят в раствор. Одновременно гидролизуется и растворяется значительная часть гемицеллюлоз, в результате чего в щелоке повышается содержание сахаров. Взаимодействие лигнина с сернистой кислотой и бисульфитом — это гетерогенная окислительно-восстановительная реакция, идущая постепенно, в ходе которой 50Г окисляется в SOf и воссга- [c.551]

При использовании окислительно-восстановительной системы низкозамещенный ксантогенат целлюлозы— соединение шестивалентного хрома [255] эффективная энергия активации окисления тиокарбоновых групп значительно ниже, чем в случае других окислительно-восстановительных систем указанного типа. Она составляет 1,85 кДж/моль, в то время как для обычной реакции радикальной полимеризации [c.139]

Пницинрование окислительно-восстановительными системами может быть наиболее эффективным методом проведения привитой сополимеризации. Полимеры с гидроксильными группами, например поливиниловый спирт и целлюлоза, подвергают окислительновосстановительной реакции с ионом церия или другими окислителями, в результате чего образуются полимерные радикалы, способные инициировать полимеризацию [33]. [c.580]

Наиболее полно свойства растворов хлора и его кислородных соединений изучены Т. А. Тумановой и И. Е. Флисом [107]. В их работах задача исследований сводилась в основном к отбелке целлюлозы, текстильных и других материалов. Авторами установлено, что участниками окислительных процессов могут быть все компоненты растворов кислородных соединений хлора. Доля же участия этих компонентов в окислительных процессах зависит от рн и природы восстановителя. Максимум скорости окисления в нейтральных растворах гипохлоритов обусловлен только свойствами окислительной системы. Показано, что реакции, протекающие в растворах а. х., относятся к типу реакций, катализируемых в слабокислой и нейтральной средах ионами Н+ и ОН , которые в окислительно-восстановительных реакциях могут быть участниками процесса и катализаторами его. В среде, близкой к нейтральной, некатализируемых реакций нет. Кроме того, реакции, протекающие в растворах гипохлоритов, следует отнести к типу реакций общего кислотно-основного катализа, так как нею и СЮ являются сопряженными кислотой и основанием нею 4-Н,0 НзО++ СЮ- СЮ-+ И.О НСЮ + ОН . (4.20) [c.151]

Иногие труднорастворимые ферроцианиды переходных металлов обладают катализирующим действием на окислительно-восстановительные процессы и могут использоваться в качестве катализаторов [1019, 1020, 1038, 1080—1084, 1132—1134, 1194, 1195, 1228, 1344]. Так, введение ферроцианида железа в смеси КН4К0д и окисляющихся материалов (сера, уголь, целлюлоза, углеводороды) позволяет получать составы, легко вспыхивающие в инертной атмосфере [1345, 1474]. В присутствии ферроцианидных ионов ускоряются реакции разложения ароматических диазосоединений [c.268]

Первые работы по синтезу привитых сополимеров целлюлозы относятся к концу сороковых и началу пятидесятых годов нашего столетия. Еще в 1943 г. Ушаков получил виниловые и аллиловые эфиры, целлюлозы и затем осуществил сополимеризацию их с ма-леиновым ангидридом . В 1951 г. была опубликована работа Лен-дела и Вевеля по прививке виниловых мономеров к целлюлозе с использованием окислительно-восстановительных систем в качестве инициаторов, однако механизм реакции и состав полученных продуктов не были исследованы. Наиболее широкое развитие исследования в этой области получили за последние 10—15 лет. [c.460]

Приведенный обзор показывает, что имеющиеся ограниченные данные не позволяют ни установить зависимость между химическим строением антрахиноновых кубовых красителей и их активностью как катализаторов фотохимического разрущения целлюлозы, ни прийти к окончательному заключению о механизме этих реакций. Поэтому необходимо накапливать дальнейщие данные об активности химически чистых красителей известного строения, а также о других свойствах этих красителей — спектрах поглощения, флуоресцентной радиации, окислительно-восстановительных потенциалах и образовании семихинонов. [c.1428]

Для инициирования процесса радикальной полимеризации при прививке к волокну наибольшее применение в нашей стране получила окислительно-восстановительная система Ре + + Н2О2. Чтобы максимально уменьшить возможность образования гомополимера, эту систру используют по способу Бриджефорда [12]. При применении этого способа вискозное волокно, содержащее всегда небольшое количество карбоксильных групп, предварительно обрабатывают раствором солей двухвалентного железа. В результате обменной реакции образуется железная соль окисленной целлюлозы по схеме [c.401]

При использовании окислительно-восстановительной системы ксантогенат целлюлозы — соли Сг + наряду с привитым сополимером целлюлозы образуется значительное количество гомополимера, который прочно фиксирован в структуре волокна в реакционном растворе гомополимер отсутствует [П7]. Эффективность прививки с участием Сгв+ значительно ниже, чем с Ре +, и составляет 30—35%. Спецификой системы ксантогенат целлюлозы — соли Сгв+ является низкая энергия активации реакции привитой полимеризации и, как следствие этого, малая зависимость скорости процесса от температуры. Так, при прививке в одних и тех же условиях за 30 с при О °С образуется 21% привитого и гомополиакрилонитрила, а при 50 °С —29%. [c.64]

Прививка натриевой соли метакриловой кислоты осуществлялась с использованием окислительно-восстановительной системы гидроперекись кумола — сульфит натрия — гидрохинон. Получаемая органо-дисперсия представляла собой смесь привитого сополимера ацетата целлюлозы, не вступившего в реакцию прививки ацетата целлюлозы и гомополимера натриевой соли полиметакриловой кислоты. Формование волокна проводили по обычной технологической схеме [265]. По-видимому, этот вариант химической модификации ацетата целлюлозы с целью значительного снижения его электризуемости сможет получить в ближайшее время практическое применение. [c.146]

Азотная кислота является тииич-ной сильной кислотой и обладает всеми свойствами сильных кислот, онисанными в одной из предшествующих глав. Она служит очень активным окислителем и применяется во многих окислительно-восстановительных реакциях. Кроме того, азотная кислота благодаря своей хорошей нитрующей способности используется для получения многих органических соединений. Так, из целлюлозы получают нитроклетчатку, или пироксилин, а из циклических органических соединений — взрывчатое вещество тринитротолуол, а также некоторые красители. [c.178]

Получены привитые сополимеры целлюлозы с большим числом различных мономеров. Синтез привитого сополимера целлюлозы и полиакрилонитрила легко осуществляется при использовании большинства указанных методов [8, 41, 43, 77, 135]. Акриламид также очень реакционноспособен [218]. Достаточно легко происходит образование привитых сополимеров целлюлозы с акрилатами или метакрилатами [43, 135, 216]. Менее реакционноспособны винилацетат [135] и винилиденхлорид [216]. Известны привитые сополимеры целлюлозы с метилвинилпирпдином [236 ] и другими винилпиридинами [41 ]. Стирол прививается к целлюлозе только при инициировании у-лучами [229], озоном [219] и некоторыми окислительно-восстановительными системами [41], а также механохими-ческим методом [43], однако количество привитого полимера невелико, а при инициировании ультрафиолетовыми лучами [135] или ионом церия [361 ] прививка вообще не происходит. Недостаточно интенсивное образование привитого сополимера целлюлозы и стирола при инициировании реакции ионом церия объясняется нерастворимостью мономера в воде [216]. [c.313]

Обычно отбелку технических целлюлоз проводят в несколько ступеней различными реагентами. Гирер, внесший значительный вклад в химию отбелки, систематизировал отбеливающие реагенты на основе общности механизмов протекающих реакций и природы активных промежуточных частиц. Реагенты по начальной реакции с лигнином подразделяются на катионные, анионные и свободнорадикальные. Соответственно, при отбелке протекают гетеролитические (катионные в кислой и анионные в щелочной среде) и гомолитичесие реакции. Катионные и окислительные радикальные реакции относятся к электрофильным (атакуются бензольные кольца и двойные связи в пропановой цепи), а анионные и восстановительные радикальные - к нуклеофильным реакциям (атакуются структуры с карбонильными группами). Многие хлор- и кислородсодержащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химические превращения компонентов технической целлюлозы. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология