Соответствующие состояния, теорем

Тогда получим результат, аналогичный уравнению (2.5) для классической системы. Последний члён уравнения (2.26) обращается в нуль для системы в стационарном состоянии, как уже упоминалось в предыдущем разделе. Там же было сказано, что уравнение (2.26) соответствует классической теореме вириала (2.7) с заменой величин, усредненных по времени, соответствующими вероятностными величинами. Однако из предыдущего вывода следует, что это не совсем так. В самом деле, важный статистический щаг усреднения по времени и ансамблю опущен, а без него не может появиться немеханическая переменная температура. Уравнение (2.26) соответствует скорее теореме Эренфеста [5], чем теореме вириала. Это уравнение можно усреднить по времени и сделать последний член сколь угодно малым, выбрав достаточно больщой интервал времени, как в классическом выводе. Тогда получаем [c.31]

Это означает, что возникающая в системе в результате неравновесности энтропия должна выводиться во внешнюю среду. В соответствии с теоремой Пригожина , в стационарном состоянии при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесного состояния системы, величина —минимальна. [c.306]

Вид функции (IV, 1) можно определить и другим путем. В соответствии с теоремой Карно — Клаузиуса, достаточно провести обратимый цикл Карно с любым веществом, для которого известно уравнение состояния. Это дает возможность выразить процессы, составляющие цикл, через термодинамические параметры состояния, придав правой части (IV, 1) конкретное выражение. В качестве рабочего тела остановимся на идеальном газе, так как его свойства известны из молекулярно-кинетической теории, Для идеального газа PV = RT поэтому (см. рис. 21) [c.79]

В соответствии с теоремой Лиувилля о неизменности фазового объема d k d x = d k d x ) при движении системы вдоль фазовых траекторий или учитывая сохранение числа состояний, можем записать df/dt = 0. [c.134]

В разд. 7.3 будет выведена теорема Гельмгольца, согласно которой ламинарный поток соответствует минимальной диссипации энергии при изотермических условиях это эквивалентно минимуму производства энтропии. Ламинарный поток соответствует состоянию системы вблизи термодинамического равновесия, в то время как турбулентность возникает при достаточном удалении от него, когда нелинейность, вызванная инерциальными эффектами, становится определяющей. Во всех таких случаях состояние за границей устойчивости не может быть получено непрерывным изменением состояния, находящегося вблизи равновесия. [c.54]

Кроме того, вывод теоремы о суммах основан на некотором разложении по собственным функциям оператора энергии валентного электрона. Как показано ранее, волновые функции внутренних электронов удовлетворяют тому же уравнению поэтому в полную систему функций оператора энергии валентного электрона входят и функции, соответствующие состояниям внутренних электронов, т. е. рентгеновским термам. Это влечет за собой то обстоятельство, что при суммировании сил осцилляторов надо принимать во внимание и практически неосуществимые переходы валентного электрона во внутренние, занятые слои. Соответствующие силы осцилляторов, в отличие от сил осцилляторов оптических [c.426]

Приведенное уравнение приводит к заключению, что два различных реальных газа, у которых две из трех приведен) ых переменных (например п и у) одинаковы, имеют также и одинаковую приведенную третью переменную (т). Легко видеть, что тот же результат дало бы не только уравнение Ван-дер-Ваальса, но и любое другое кубическое уравнение состояния с тремя постоянными а, Ь п Я. Утверждение, что для всех газов существует одна и та же общая функция приведенных переменных /(п, р, т) = О, известно под названием теоремы о соответствующих состояниях. [c.149]

Соответствующие состояния. Хотя уравнение Ван-дер-Ваальса и недостаточно точно для жидкостей, однако, как мы видели, оно позволяет более или менее правильно предсказать критическую точку, связанную с переходом из газообразного в жидкое состояние. Это позволяет надеяться, что к этому переходу и вообще к жидкому состоянию применима также и теорема о соответствующих состояниях ( 113). Опыт подтвердил такое предположение. Несколько закономерностей, вытекающих из этой теоремы, ниже приводятся. [c.187]

На других зависимостях, также вытекающих из теоремы о соответствующих состояниях, мы останавливаться не будем. [c.188]

Трудности экспериментального наблюдения и исследования некоторых процессов роста и отрыва пузырей при кипении жидкостей не должны нас смущать. В 1.10, 1.11 уже отмечалось подобие состояний и процессов, происходящих с пузырями и каплями. Поэтому в настоящем разделе мы рассмотрим некоторые случаи равновесия и неустойчивости на примере капель, так как, согласно теореме подобия (см. 1.11), наши результаты в равной мере можно будет переложить и на соответствующие состояния и процессы с пузырями в жидкости. [c.71]

Существует теорема Крамере а, согласно которой у систем с четным число.м неспаренных электронов низшее по энергии состояние в нулевом поле соответствует т,з=0, как и показано на рис. П1.8, б для триплетного состояния молекул. Более высокие по энергии состояния из-за электростатического и спин-орбитального взаимодействия могут быть в отличие от случая, представленного на на рис. 1П.8, б, и не вырождены в отсутствие внешнего магнитного поля. Для анизотропных систем с нечетным числом неспаренных электронов при расщеплении в нулевом поле произвольной симметрии всегда существуют по крайней мере дважды вырожденные состояния. Это вырождение, называемое крамерсовским, снимается внешним магнитным полем, как показано на рис. П1.8, б для системы с электронным спином 5=1 и на рис. П1.9 для системы со спином 5 = 3/2. [c.64]

Вторая теорема. Частные производные всех характеристических функций по концентрации при постоянстве соответствующих характеристических параметров состояния равны между собой. Докажем, что [c.152]

Одно из возражений, высказанное Лошмидтом,. состояло в следующем. Допустим, газ, находившийся в начальном состоянии Ао, через время / оказался в состоянии Л . В соответствии с Я-теоремой [c.72]

В приведенных выше лемме и теореме мы ограничились рассмотрением взаимодействий Ф, для которых Ф( Х) = О при Х > 2 Д . Такие взаимодействия принадлежат пространству (Ш, которое будет введено в главе 4 они является физически допустимым . В теореме 3.20 рассматривается ситуация, когда существуют по крайней мере два различных равновесных состояния. С физической точки зрения это соответствует сосуществованию по крайней мере двух фаз. Утверждение (Ь) теоремы 3.20 показывает, что взаимодействие Фо (или функция С), для которого существует несколько фаз, не может быть изолированным оно принадлежит бесконечномерному многообразию таких взаимодействий. Следует проверить, что не все они физически эквивалентны (см. 4.7). В связи с этим см. упражнение 2. [c.77]

Этот определитель, если его развернуть по обычным правилам вычисления определителей, будет представлять собой полином и-й степени относительно е, а корни полинома будут определять те значения е, при которых у системы (11) есть нетривиальное решение. Матрицы с элементами и 5 - эрмитовы. В этом случае существует теорема, согласно которой уравнение (12), называемое вековым (или секулярным) уравнением будет иметь п вещественных корней, из которых для оценки энергии основного состояния нужно выбрать низший (т.е. минимальный). После нахождения корней (г = 1, 2,. .., и), для каждого из них можно получить соответствующее решение системы (11), причем для каждого / у коэффициентов при этом должен быть введен индекс, указывающий номер решения, например Каждое решение будет определять лишь относительные величины коэффициентов (уравнения однородны ), тогда как абсолютные их величины можно найти, если воспользоваться условиями нормировки [c.148]

Нарушение октаэдрического расположения лигандов может произойти и при полной их равноценности вследствие проявления эффекта Яна — Теллера. В соответствии с теоремой Яна — Теллера, максимально симметричное расположение лигандов сохраняется лишь в том случае, когда основное состояние является невырожденным. Если же основное сортояние комплекса вырождено, то происходит деформация комплекса и он приобретает такую конфигурацию, при которой основное его состояние становится невырожденным. [c.27]

Деформация октаэдра, в соответствии с теоремой Яна — Теллера, может наблюдаться не только в основном, но и в возбужденном соснаянии, так как все электронные конфигурации нри переходе в возбужденное состояние (переход электрона с о - на е -орбиты) становятся вырожденными. [c.28]

Во втором члене мы вынесли функцию за знак интеграла поскольку она не зависит от Напомним теперь, что штрихам обозначены переменные, соответствующие состоянию после столк. новения. Скорости ( , Ю до столкновения переходят в скорости ( , после столкновения. Предположим, что система приблц> шается к равновесию, т. е. к максвелловскому состоянию. Восполь зовавшись результатами с -теоремы, придем к заключению, что будет существовать такое время, когда функция станет локальным максвелловским распределением. В интервале времени, представляющем близкую окрестность этого критического значения, система характеризуется тем свойством, что распределение более близко к максвелловскому после столкновения, чем до столкновения. Следовательно, можно считать, что в некоторый момент времени, близкий к равновесному, Вводя это [c.234]

Соединения маргани.а((11). Основное состояние Мп " в октаэдрическом поле в соответствии с теоремой Яна — Теллера претерпевает искажение. Из-за нечетного числа е -электронов это искажение должно быть достаточно большим (стр. 75), как и в случае соединений Сг" и Си". Оно заключается в заметном удлинении двух транс-связей при незначительном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Так, МпРд построен в основном так же, как УРд, т. е. каждый ион Мп + или окружен октаэдром из ионов Р. Но две связи Мп—Р имеют длину 1,79 А, две другие 1,91 А и оставшиеся две — 2,09 А. В молекуле Мп(0Н)0 каждый ион Мп + окружен четырьмя атомами кисторода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92А, а два атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура Мп 04 также искажена ионы Мп + занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Мп +—октаэдрические за счет искажения октаэдров решетка этого соединения в конечном счете превращается из кубической в вытянутую тетрагональную. Правда, в случае Мп(асас)з шесть атомов кислорода расположены по октаэдру, и упомянутое выше искажение не наблюдается [61. Причины этого не вполне понятны. Можно предположить, что в данном соединении я-система хелатных колец вносит в поле лигандов элемент значительно бо-тее низкой симметрии (Од), и это, видимо, как-то препятствует проявлению эффекта Яна — Теллера. Остается установить, каким именно образом. [c.258]

Наглядный пример термически достижимого триплетного состояния дает ацетат меди [289]. В нулевом поле при 90 К на частоте 3,3 ГГц наблюдается линия ЭПР. Отдельный ион меди Си + имеет спин 5 = /г и в соответствии с теоремой Крамерса должен сохранять двукратное вырождение следовательно, в нулевом поле ион Си + не может дать резонансного сигнала. При комнатной температуре линия в нулевом поле становится несколько более интенсивной, чем при 90 К,-а при 20 К поглощение не наблюдается. Однако на более высоких частотах спектр ЭПР качественно похож на спектр ЭПР иона N1 +, имеющего спин, равный 1. Эти результаты легко объяснить, если предположить ассоциацию ионов меди в пары (по рентгенографическим данным [290, 291] ионы меди действительно образуют пары с расстоянием Си—Си, равным 0,264 нм). Исходя из температурной зависимости интенсивности линии, получим 7/с = 260см или 1к1к = 370 К. Параметры расщепления в нулевом поле В/Ьс и Е/кс равны соответственно 0,34 и 0,01 см Ч Септет линий с распределением интенсивностей 1 2 3 4 3 2 1 от Си [c.267]

При прохождении восходящего водного потока с линейной скоростью V через сосуд с зернами ионитов возможны три состояния для различных частиц ионитов при >у частицы бyдyt оседать на дне сосуда, при <а = частицы находятся в псевдоожиженном состоянии и при со<о частицы будут увлекаться вместе с потоком жидкости. В соответствии с теоремой о неразрывности струи [c.109]

Ожидать большой точности от (59) не приходится, поскольку лежащее в ОСНОВ его уравнение Ван-дер-Ваальса само не очень точно. Тео[ ему о соответствующих состояниях легко проверить в общем виде, не связывая эту проверку с той или другой формой уравнения состояния. Для этого достаточно нанести на общий чертеж изотермы, изохоры или изобары равных газов в функции от 1 , 9 и т. Они для разных газов должны дать общую кривую. Однако это оправдывается лишь для химически родственных газов, что ке позволяет Ш фоко пользоваться на практике ни приведенным уравнением, н 7. теоремой о соответствующих состояниях. [c.149]

Ожидать большой точности от (32) не приходится, поскольку лежаще( в основе его уравнение В а н-д е р-В а а л ь с а само не очень точно. Теорему соот ветствующих состояний легко проверить в общем виде, не связывая эту про верку с той или другой формой уравнения состояния. Для этого достаточнс нанести на общий чертеж изотермы, изохоры или изобары разных газоь в функции от я, ср и S. Они для разных газов должны дать общую кривую К сожалению это оправдывается лишь для химически родственных газов, чтс не позволяет широко пользоваться на практике ни приведенным уравнением ни теоремой соответствующих состояний. [c.174]

К сожалению, как мы в этом убедимся на примерах, фактически ситуация оказывается не столь простой, и в действительности автор не знает ни одной соответствующей общей теоремы. Тем не менее оказывается справедливой некая обратная теорема. А именно если множество не инвариантно, то нет надежды найти собственные функции. Рассмотрим в качестве примера метод НХФ для отдельного атома с гамильтонианом (1) 1. Тогда (квадрат углового момента относительно ядра) и 8 (квадрат полного спина) будут коммутировать с Я. Однако, поскольку они являются двухэлектронными операторами, множество детерминантов Слейтера оказывается неинвариантным относительно соответствующих преобразований и. Поэтому нет никакой надежды найти собственные функции и 8 , причем, как об этом говорилось в 8, такая ситуация согласуется в общем случае с действительностью. На самом деле мы можем даже дать некое рациональное объяснение кажущимся исключениям из этого правила. Так, например, мы видели, что метод НХФ допускает решения типа замкнутых оболочек и что они являются собственными функциями ж 8 с нулевыми собственными значениями. Однако это можно рассматривать как следствие того факта, что подобные функции ф не вырождены. А именно все компоненты операторов Ъ и 8 коммутируют с Я, причем, будучи одноэ.чектронными операторами, они порождают преобразования II, относительно которых множество детерминантов Слейтера инвариантно. Поэтому любая функция г должна быть совместной собственной функцией Ь и 8, а стало быть, она должна быть типа 8. Также и в общем случае не должно быть неожиданностью, если мы найдем орбитальные -состояния или спиновые синглеты, поскольку их также можно охарактеризовать как совместные собствен-ные функции одноэлектронных операторов Ь и 8 соответственно. Аналогично собственная функция некоторой [c.121]

В соответствии с теоремой Глансдорфа-Пригожина, при установлении в системе стационарного состояния внутренние неравновесные процессы в ней действуют в направлении, вызывающем уменьшение скорости возникновения энтропии. Это значит, что система не может выйти из стационарного состояния путем самопроизвольного необратимого изменения. [c.50]

Возможность осуществления иерархического разделения процессов по скорости их осуществления фактически лежит и в основе теоремы о минимуме скорости производства энтропии в стационарном состоянии. Действительно, рассмотрим два сопряженных процесса, описываемых уравнениями Онзагера У, = L X + 12 2-J2 = 12 Х + 22X2- Очевидно, что возможность установления (ква-зи)стационарного режима лишь для одного из двух процессов, например 71 = О при 12 0, может иметь место только в ситуации, когда в исходной кинетической схеме стационарному процессу соответствует некое дифференциальное уравнение, описывающее скорость изменения значения быстрой внутренней переменной. [c.395]

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

Одним из следствий обсуждаемой теоремы является утверждение, что в соответственных состояниях веществ их коэффициенты активности одинаковы. Это дает возможность составить единые для всех веществ таблицы и графики зависимости у = f (х, п). На рис. V.22 приведены изотермы (т = onst) — f (п). При пользовании этими графиками надлежит, очевидно, найти сначала соответствующую изотерму и по ней на ординате искать значение у для нужного давления, отсчитанного по абсциссе. Приближенная применимость метода была установлена для большого числа веществ (несколько сотен), при этом выяснилось, что водород, гелий и неон существенно отклоняются от общей схемы. Для них в критические величины при вычислении приведенных температуры и давления следует вводить эмпирическую поправку, равную 8 атм или 8 град, т. е. [c.166]

Второй принцип следует иэ того, что каждая система ансамбля будет в течение достаточно долгого времени приходить в соответствии с эргоидной гипотезой в состояние каждого другого члена ансамбля. Поэтому усреднение по времени для отдельно взятой системы приводит к тому же результату, что и мыслимое мгновенное усреднение по всему ансамблю системы. Именно теорема о средних значениях позволяет установить точные связи между термодинамическими переменными (свойствами системы) и механическими микроскопическими характеристиками. Так, каждое термодинамическое свойство 6, например, давление, энергия или энтропия, определяется как среднее по времени некоторой динамической переменной 8 (р, < ). Таким образом, используя верхнюю черту для обозначения среднего по времени, имеем [c.185]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Вопрос о том, представляет ли собой та или иная величина полный дифференциал, имеет большое значение в термодинамике, поскольку функции состояния обладают свойствами полного дифференциала. Одно из свойств полного дифференциала было использовано, в частности, прн обсуждеиии соотношений (1.5) и (1.6). Соответствующая теорема утверждает, что интеграл от полного дифференциала при интегрировании по замкнутому контуру равен нулю. Справедлива и обратная теорема— если круговой интеграл равен нулю, то подынтегральная величина является полным дифференциалом. Вполне понятно отсюда, что если круговой интеграл нулю не равен, то подынтегральная функция полным дифференциалом не является. [c.6]

В закрытых системах полная масса смеси сохраняется, и в результате П > О в нуль-пространстве. yV e v ). Это означает, что реакционный симплекс i2( q) ограничен и, следовательно, компактен, и применение теоремы Брауэра о неподвижной точке показывает, что существует по крайней мере одна точка равновесия [21]. Аналогичный вывод справедлив для открытых систем, когда существует положительный инвариант О согласно следующему постулату Хорна и Джексона [9]. Чтобы избежать тривиальных случаев, когда каж- дый вектор концентраций с е R соответствует стационарному состоянию, мы в дальнейшем полагаем, что размерность подпространства /3 = 0. Для доказательства этого предположения используется следующая альтернативная теорема Штимке (1915 г.) (см., например, [11]). [c.335]

Теорема об узлах деревьев. Для обратимой сети, у которой удалены ее реакции входа и выхода , строится граф. Вершины графа соответствуют классам эквивалентности соединений, причем классы эквивалентности определяются при утверждении, что все вешества в комплексе эквивалентны. Ребра графа — реакции, и они связывают классы эквивалентности реагентов и продуктов. Если граф является деревом, то в таком случае стационарные состояния оказываются локально асимптотически устойчивыми. Эта теорема частично распространена на необратимые сети при наличии подхо-дяшей модели необратимых реакций (см.-[2, 7, 8]). [c.380]

Модель планарной сети, в которой используются элементы сосредоточенных параметров, связанные правилами Кирхгофа, использована для представления римановой метрики химических многообразий энергии. Входные токи сети соответствуют контравариант-ным компонентам тангенциальных векторов в направлениях координат многообразия в данной точке (например, скоростям реакции), тогда как сопряженные напряжения соответствуют кова-риантным компонентам (например, сродствам). Теорема Телегина и введение линейных сопротивлений, являюишхся постоянными во всем дифференциальном интервале, ведут к типичному риманову элементу расстояния неравенство Шварца превращается в параметр, определяющий оптимальный динамический коэффициент трансформации энергии, а колебания в переходах между двумя состояниями в химическом многообразии могут быть введены с помощью дополнительных элементов — конденсаторов и индуктивностей. Топологические и метрические характеристики сети приводят к уравнениям Лагранжа, геодезическим уравнениям, а условия устойчивости эквивалентны обобщенному принципу Ле-Шателье. Показано, что конструирование сети эквивалентно вложению п-мерного (неортогонального) многообразия в (ортогональную) систему координат больщей размерности с размерностью с1 = п п + + 1)/2. В качестве примера приведена биологическая задача, связанная с совместным транспортом и реакцией. [c.431]

Учет Э.-к. в. наиболее важен для вырожденных энергетич. состояний многоатомных молекул. В частности, справедлива теорема Яна — Теллера если при нелинейной симметричной конфигурации ядер многоатомной молекулы имеется вырождение электронных состояний и эти состояния относятся к одному и тому же вырожденному типу симметрии, то при колебаниях всегда найдется такое смещение ядер от исходного положения, при к-ром Э.-к, в. приводит к расщеплению уровня вырожденных состояний и к пони-женшо электронной энергии хотя бы одного из состояний по сравнению с ее величиной для исходной симметричной конфигурации. На пов-сти потенц. энергии появляется несколько минимумов, соответствующих ядерным конфигурациям более низкой симметрии. Такие искажения симметричной ядерЕгой конфигурации, сдвиги электронно-колебат. уровней под влиянием Э.-к. в. и переходы от конфигурации одного минимума к конфигурации др. минимума наз. эффектами Яна — Теллера. Для линейных молекул аналогичное утверждение о понижении энергии при деформац. искажениях линейной конфигурации наз. теоремой Реннера — Теллера. [c.701]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология