Катодный скачок потенциала

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, изучает строение границы раздела полупроводник электролит и ( жз.-хнм. процессы на этой границе. Особенности этих процессов обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда — электронов зоны проводимости и положительно заряж. дырок валентной зоны. Электроны и дырки участвуют в электродных процессах независимо друг от друга. Объемная конц. носителей заряда в полупроводниках мала по сравнению с металлами (менее 10 см ), поэтому полупроводниковая обкладка двойного электрич. слоя диффузна, значит, часть межфазного скачка потенциала локализована в полупроводнике. Токи обмена в электродных процессах малы, электродные р-ции обычно необратимы в р-циях возможно участие связанных состояний электронов н дырок (экситонов). Для электрохим. кинетики существенны диффуз. ограничения, связанные с доставкой электронов или дырок к границе раздела электрод электро-лит. Для полупроводниковых электродов характерна высокая фоточувствительность, причем поглощенный свет ускоряет преим. анодную р-цию на электронном полупроводнике и катодную — на дырочном. Генерация неравновесных электронов и дырок, возможная при электрохим. р-циях, может привести к хемилюминесценции. [c.706]

Из неправильного предположения, что первое катодное свечение лежит непосредственно на поверхности катода, выводили заключение, что в непосредственной близости катода существует катодный скачок потенциала, т. е. что, помимо катодного падения во всём катодном пространстве, около самого катода или на его поверхности имеется резкое, прерывное изменение потенциала, вследствие чего электроны имеют большую скорость непосредственно по выходе из катода. При помощи обычных зондов был наблюдён катодный скачок величиной 100 в [1051]. Кроме того, путём отклонения в магнитном поле была измерена скорость специального продольного пучка электронов, выходящих из катода, и найдена величина катодного скачка от 0,275 до 0,7 всей величины катодного падения. Но зти измерения относятся к оксидному катоду, при котором все явления значительно усложняются. Как показали тщательные исследования, в случае катода из чистого металла катодный скачок не имеет места [1500]. [c.463]

Электрохимическое поведение биполярного электрода отличается своеобразием. При включении тока одна сторона электрода становится катодной и на ней протекает реакция восстановления молекул воды до водорода, другая сторона — анодной и на ней образуется кислород. Таким образом, суммарный скачок потенциала между приэлектродными слоями электролита составляет разность потенциалов анода и катода и может достигать 2,3 В и выше. При этом падение напряжения в самом электроде остается ничтожно малым. [c.163]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Величину энергии активации электрохимической реакции можно разложить на две составляющие. Одна из них Е отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между раствором и металлом равен нулю. Вторая /S.E соответствует изменению энергии активации за счет влияния электрического поля при заряжении электрода до потенциала ф. Реакция катодного восстановлення Ох + ге" Red протекает при отрицательном заряде электрода, что способствует ускорению прямой реакции и замедлению обратной. Энергия активации прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается по сравнению с ее значением прн потенциале, равном нулю. Поэтому [c.506]

Пусть стадия переноса электрического заряда является лимитирующей. Поскольку в этой стадии участвуют заряженные частицы, а совершается она около поверхности электрода, в области двойного электрического слоя, ее скорость зависит от потенциала электрода. Предполагается, что энергия активации Е стадии переноса электрического заряда линейно зависит от скачка потенциала в плотной части двойного слоя, равного ф—ф,. Поэтому для катодного процесса (который замедляется со сдвигом потенциала электрода в положительном направлении) [c.331]

Совокупность значения поверхностного натяжения при разных потенциалах образует так называемую электрокапиллярную кривую. Известно, что при отсутствии поляризации поверхность ртути относительно раствора заряжается положительно, так как работа выхода ионов из металлической ртути С/м больше работы дегидратации Ур. Положительные заряды Нд + на поверхности ртути, отталкиваясь один от другого, стремятся увеличить поверхность, способствуя уменьшению поверхностного натяжения. Если ртуть катодно поляризовать, т. е. сообщить ей отрицательный заряд, то положительные ионы Нд + будут нейтрализованы и поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор начинает возрастать. Однако поверхностное натяжение будет увеличиваться до тех пор, пока не будут нейтрализованы все ионы Нд2+, т. е. пока приложенный извне потенциал не станет равным скачку потенциала на границе фаз ртуть — раствор. Дальнейшее сообщение отрицательного заряда приводит к пе- [c.210]

Метод может быть применен не только для исследования катодной поляризации, но и для изучения пассивирующих слоев на металлическом электроде. Он дает возможность полностью определить истинную поляризационную кривую на тех участках, где она при других методах нередко маскируется самопроизвольными скачками потенциала при одновременном противоположном скачке тока (например, во время пассивирования поверхности электрода). [c.255]

Экспериментально предельная катодная плотность тока может быть определена из условия (X,17). Построив по точкам кривую фг = /(/к), можно найти пр по положению скачка потенциала ВС (рис. 99). [c.276]

При увеличении катодной поляризации (точка 2) нернстовский потенциал ф значительно уменьшается, а изменение адсорбционного а)51-потенциала столь мало, что практически не влияет на скорость реакции. Уменьшение скачка потенциала в плотной части двойного слоя (ф— ф>0) приводит к увеличению скорости восстановления ЗгО . Нетрудно заметить, что потенциалы вблизи точки 2 отвечают предельному току для 5гО . [c.231]

Резкий скачок потенциала обычно достигается при помощи электронного потенциостатического устройства — потенциостата, а для записи по времени используют короткопериодный гальванометр, самописец или катодный осциллограф. Основой измерительной схемы является потенциостат 3 (рис. 71), регулирующий величину тока, протекающего через ячейку (двухэлектродная ячейка подобна полярографической ячейке), так что разность потенциалов между поляризуемым капельным ртутным электродом и электродом сравнения пер- [c.311]

Строение разрядного промежутка сложно. К катоду прилегает область катодного падения напряжения, протяженность которой примерно равна длине свободного пробега электронов (около 10 см). В этой области происходит резкий рост потенциала (рис. 1-4). Затем начинается столб дуги, потенциал в котором повышается пропорционально расстоянию от катода. Наконец, около анода имеет место новый скачок потенциала — анодное падение напряжения. [c.28]

Электрохимические измерения проводились на потенциостатической установке. В качестве рабочего электрода использовалась стальная пластина с рабочей поверхностью 0,5 см . Анодное и катодное пространства электролитической ячейки были разделены диафрагмой из пористого стекла. Для приготовления раствора кислоты использовалась дважды перегнанная вода соли очищались перекристаллизацией при 18—20° С. Поправок на диффузионные скачки потенциала не вносилось. [c.136]

Для прецизионных измерений необходимо использовать трехэлектродную ячейку. Полный литературный обзор по электродам сравнения в неводных средах в целом и в отдельных растворителях составлен в работах [1116, 1224, 949, 807, 1275, 1153]. В качестве электродов сравнения используются различные электроды первого и второго рода как в исследуемом растворе, так и выносные. При исследованиях катодного выделения металлов наибольшее распространение здесь получили электроды — водный насыщенный каломельный и серебряный (первого и второго рода) — выносной, а также в исследуемой среде. Применение выносных электродов особенно целесообразно при сопоставлении поведения различных деполяризаторов в одном растворителе. Возникновение -скачка потенциала в месте соприкосновения водного и неводного растворов препятствует количественному сопоставлению поведения [c.71]

Поскольку при прохождении через электрод тока постоянной плотности i происходит расходование одного из компонентов суммарной электродной реакции, через некоторое переходное время т после включения тока наступает полное обеднение раствора этим компонентом. Это обеднение можно заметить по скачку потенциала. При катодном токе компонентом, содержание которого убывает, является растворенный, возможно комплексно связанный ион металла, при анодном токе — потребляемый в анодном процессе комплексообразователь, В отсутствие комплексообразователей переходное время для анодного процесса определить нельзя. [c.721]

Процессы смачивания металлических поверхностей электролитами, играющие большую роль в развитии коррозии, а также процессы обезжиривания, широко применяемые в технологии противокоррозионной защиты, тоже зависят от строения двойного ионного слоя. Смачивание оказывается наименьшим при потенциале нулевого заряда. Изменением потенциала металла в отрицательную или положительную сторону можно изменить смачиваемость поверхности. Метод катодного обезжиривания металлов использует эффект воздействия поля двойного ионного слоя на адсорбционные процессы. Изменение скачка потенциала в диффузной части двойного слоя с помощью поверхностно-активных веществ, облегчающее адсорбцию органических катионов, и комбинированная защита металлов с помощью катодной поляризации и ингибиторов в ряде случаев связаны с -изменением потенциала нулевого заряда. [c.127]

Значительно меньше известно о катодно-восстановленной поверхности германия. Здесь возникают большие экспериментальные трудности, связанные с двояким действием адсорбированного водорода на скачок потенциала в слое Гельмгольца и на поверхностную рекомбинацию. Первый эффект сильнее выражен при больших катодных поляризациях, второй при умеренных поляризациях [45]. Можно считать доказанным, во всяком случае косвенными методами, что электролитический водород проникает на некоторую глубину в кристаллическую решетку германия [46]. [c.14]

До сих пор мы говорили о. том, что при измерении поляризационной кривой какого-нибудь электролита можно найти всего лишь одно число разложения, которое при помощи вспомогательного электрода всегда может быть разделено на анодный и катодный скачок потенциала. Однако, как показали новые измерения Нернста ), Глазера ), Бозе з), Кена (см. выше) и других, в некоторых случаях удается при помощи точных измерений найти больше, чем одну точку разложения. [c.306]

При использовании двух поляризованных индикаторных электродов компонентами, подвергающимися электрохимическому превращению до т.э., являются, очевидно, также ионы Ре на катоде и Ре на аноде. А вследствие того, что они образуют обратимую редокс пару, величина йЕ = Е- 1 к Так же, как и в предыдущем случае, к.т.т] наступает несколько раньше т.э. в тот момент, когда все еще обеспечивается электровосстановлением Ре . на аноде согласно вышесказанному уже начнется процесс разложения Н2О скачок потенциала = Е у (I - х т.э. из-за различия электрохимических процессов (анбдное окисление Н2О и катодное восста-2 [c.188]

Для выполнения потенциометрического титрования с двумя поляризованными электродами удаляют электролитический ключ и стакан с э.с., отсоединяя предварительно последний от клеммы потенциометра, и взамен подключают на его место катодно поляризованный электрод. Новую порцию раствора титруют ориентировочно в тех же условиях, а затем в другой порции осуществляют точное титрование, добавляя в области скачка потенциала титрэнта порциями по 2 капли. [c.191]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

При катодной поляризации, равной —0,4 в, катод покрывается золотисто-коричневой пленкой основных солей, а при потенциале катода, равиом от —0,4 до —0,5 в, возникает предельная сила тока, сопровождаемая скачком потенциала до —1,45 в. Далее идет вторая ветвь поляризационной кривой, характеризуемая началом бурного выделения водорода, исчезновением коричневой пленки и появлением на катоде металлического хрома. [c.522]

Полное снятие Ag l с серебра характеризуется резким скачком потенциала этого электрода. Предложены электрохимические управляемые сопротивления, которые представляют собой инертные электроды с некоторым омическим сопротивлением. При катодном осаждении на эти электроды меди или серебра их сопротивление уменьшается. Такие устройства могут применяться как аналоговые элементы памяти в автоматических системах. [c.225]

Принцип действия кулонометрических кулономст-ров основан иа катодном осаждении металла из концентрированных растворов его соли на электроде из благородного металла нрп 100%-ном выходе по току. После завершения основной реакции осажденйый металл растворяют анодно в гальваностатическом режиме. Продолжительность процесса определяют с помощью электрохронометра или секундомера. Окончание процесса обнаруживают по резкому скачку потенциала анода, измеряемого относительно электрода сравнения. В этом случае обычно применяют медный кулонометр, который позволяет измерять количество электричества в широких пределах от 0,01 до 100 /с, с достаточной точностью. [c.80]

При отрыве флажка происходит резкий скачок потенциала в отрицательную сторону, обусловленный возникновением СОП по месту отрыва. В момент подключения катодного электрода (для наиболее полного стравливания поверхности по месту (50П) потенциал резко спадает практически до значения стаодонарно-го потенциала этого металла. Нагружение бывшей СОП производится после отключения катодного Электрода и установления стационарного Потенциала по месту СОП. Как следует из графика, в момент приложения нагрузки разблагораживание потенциала бывшей СОП, в отличие от потенциала старой поверхности, не пронсходит. Аналогичное явление наблюдается и при деформировании СОП для ряда других углеродистых сталей (Ст. 2, Ст. 3, Ст. 30, Ст. 40, Ст. 45), Таким образом, СОП (вернее, бывшая С(ЗП) сталей не подвержена де формаиионной активации, i, е, з чение а для нее практически равно нулю [62]. [c.87]

Помимо перечисленных факторов необходимо отметить влияш1е природы покрываемого металла (рис. 78). На медном катоде восстановление серебра начинается сразу после включения тока и постепенно распределяется по всей поверхности катода. На сгали в момент включения внешней цепи катодное восстановление серебра не наблюдается. Начиная с (р = — 0,6 В на катоде появляются первые пузырьки водорода н происходит скачок потенциала и види- [c.162]

Метод хронопотенциометрии позволяет получать информацию о механизме влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ), не участвующих в электродном процессе, на электроосаждение и анрдное растворение металлов. При наличии в растворе поверхност-но-активных веществ характер ф — /-кривых существенно изменяется. Например, в присутствии тетрабутиламмония и бёнзоилпиперидина на катодных ф — /-кривых осаждения кадмия из сульфатных и перхло-ратных электролитов обнаружено скачкообразное смещение потенциала в отрицательную сторону [315] (рис. 6-1 т) — перенапряжение, т] ф). Для электролита, содержащего тетрабутиламмоний, величина скачка потенциала достигает 0,6 В. [c.167]

В развитии теории поверхностных слоев значительное место принадлежит работам Л. Н. Фрумкина, исследовавшего влияние различных веществ на форму так называемой электрокапиллярной кривой, характеризующей изменение поверхностного натяжения ртути (в капиллярном электрометре) под влиянием сообщаемого ртути заряда. Фрумкин показал И928), что эти изменения можно приписать ориентации молекул в поверхностном слое. Дальнейшие исследования Фрумкина привели к созданию новой области науки — электрохимии капиллярных явлений. В частности исследования краевых углов смачивания, измеряемых на пузырьках водорода, прилипающих к поверхности ртути в водных растворах, при разных величинах скачка потенциала показали, что смачиваемость и адсорбционная способность металлических поверхностей могут тонко регулироваться их электрической поляризацией и адсорбцией ионов, что привело к теории катодного обезжиривания металлических поверхностей. —Прим. ред. [c.67]

Далее были изучены скорости гидрирования орто-нитрофенола водородом газовой фазы в зависимости от концентрации щелочи в растворе (рис. 3). Количество катализатора 0,5 г N1, температура опыта 40°С. Скорость реакции уменьшается с повышением концентрации щелочи. Максимальная скорость в 0,01 н. щелочи равна 16,8 мл в минуту, а в 5 н.— 0,2 мл в минуту. Кинетические кривые проходят через максимумы и минимумы. В процессе гидрирования было замечено, что после поглощения определенного количества водорода из газовой фазы происходит обесцвечивание раствора, причем объем водорода, ушедшего в момент обесцвечивания, тем меньше, чем выше концентрация щелочи. Потенциал катализатора в момент обесцвечивания при всех температурах и концентрациях щелочи составляет приблизительно 820—950 лз. До этого наблюдается постепенное возрастание потенциала катализатора. В момент обесцвечивания происходит резкий скачок потенциала в катодную область. Необходимо было выяснить, какой продукт образуется в момент обесцвечивания раствора конечный продукт гидрирования или же одно из промежуточных соединений восстановления орто-нитрофенола. Для этого в момент обесцвечивания раствора бралась проба для анализа. Анализ проводился путем догидрирования проб на платиновом катализаторе. Его результаты показали, что вещество прогидрировано до конечного продукта. Следовательн-б, наряду с поглощением водорода из тазовой фазы при гидрировании орто-нитрофенола идет извлечение его из катализатора, так как количество водорода, поглощенного в момент обесцвечивания раствора, меньше теоретически необходимого количества для данной навески. В табл. 3 приведены количества водорода, поглощенные из газовой фазы р момент обесцвечивания, и количества "одорода, извлеченного при том из кат.ализатора. [c.365]

Спад тока на полярограмме отвечает появлению гистерезиса на гальваностатических катодных кривых прямого и обратного хода, причем в области гистерезиса изменение потенциала происходит скачком [109] по-видимому, наблюдавшийся для смешанных сульфатно-хлоридных растворов скачок потенциала в узком интервале токов при импульсном гальвано-статическом снятии катодной кривой соответствует прямому ходу гистере-зйсной петли [50]. [c.61]