Реакции передачи электрона полимеризации

Блок-сополимеры были получены при использовании для инициирования реакции передачи электрона к мономеру [181, 182]. При взаимодействии металлического натрия с ароматическим углеводородом, например нафталином, образуется окрашенный растворимый комплекс, который инициирует полимеризацию сопряженных олефинов путем передачи электрона [c.298]

Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция — передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. Продуктом реакции будет радикал с неспаренным электроном не на концевом атоме углерода, а на одном из атомов полимерной цепи. [c.201]

Следует отметить, что по мере роста блоков, образованных из мономеров, присутствующих в реакционной среде, последние начинают участвовать в механохимическом процессе, что постепенно усложняет структуру полученных таки.м образом продуктов. Блок В при росте стабилизируется путем обрыва цепи (по какому-то механизму). Если механохимический макрорадикал, реагируя с молекулой мономера, стабилизируется путем отрыва от него атома или группы атомов, сообщая мономеру электронную ненасыщенность, то инициируется полимеризация. В этом случае могут протекать следующие реакции передачи цепи [c.284]

Уравнения (1)—(3) были экспериментально подтверждены во многих случаях, когда превалировали условия гомогенного стационарного состояния и когда не было никаких осложнений, связанных с другими эффектами. Обнаружено, что реакция передачи цепи — это еще один элементарный акт, который часто имеет место при инициировании виниловой полимеризации свободными радикалами он состоит в переходе неспаренного электрона к другой молекуле ц системе и механизм реакции может быть представлен в виде схемы [c.19]

Интересным развитием работ по полимеризации оказалось исследование некоторых модельных реакций. Чаще всего, это процессы инициирования с участием реагентов, допускающих использование традиционной спектрофотометрии карбанионов, анион-радикалов и т. п. Взаимодействия такого рода часто протекают путем прямого присоединения реагента к мономеру (альтернативный путь — передача электрона с регенерацией нейтрального инициатора) и в связи с этим могут рассматриваться и как модель реакции роста. [c.42]

Передача электрона и образование устойчивого ион-радикала (А должны облегчать такой путь реакции. Однако даже в таком благоприятном случае присоединение происходит только в одну стадию [1311. На основании этого автор делает вывод, что рост в анионной полимеризации не сопровождается переносом электрона перед образованием связи. [c.419]

Реакции типа замещения, в которых атом, группа, ион или электрон переходят к растущему иону или радикалу или от него, являются общими для всех трех механизмов. Если продукты этой реакции недостаточно активны для продолжения цепного процесса — это стадия ингибирования или замедления если достаточно активны, то это реакция передачи (т. е. передачи цепи), хотя авторы работ по ионной полимеризации иногда обе реакции называют обрывом цепи. [c.102]

По мнению Н. Н. Семенова, большая скорость катионной полимеризации при очень низких температурах связана с ориентацией молекул мономеров . По мере приближения к температуре кристаллизации мономера порядок расположения его молекул все более возрастает, приближаясь к порядку, характерному для кристаллической решетки, при одновременном сохранении известной подвижности их. Эта подвижность позволяет первичному иону быстро ориентироваться в направление, необходимое для реакции его с молекулой мономера. В результате создания правильной последовательности двойных связей мономерных молекул, сходной с системой сопряженных связей, возникают исключительно благоприятные условия для передачи электронов от молекулы к молекуле (полимеры, состоящие из макромолекул, в которых соблюдается правильное чередование двойных и одинарных связей, способны проводить электрический ток при этом имеет место делокализация я-электронов, облегчающая их перемещение по цепи полимерной частицы) [c.86]

Убедительным доказательством свободнорадикального цепного механизма полимеризации служат данные, показывающие, что процесс инициируется веществами, образующими высокоактивные свободные радикалы, и ингибируются веществами, которые легко вступают в реакции передачи кинетической цепи, сопровождающиеся ее обрывом. В настоящее время найден способ непосредственного определения радикалов в системе и длительности их жизни. Этот способ основан на снятии спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющего обнаружить наличие свободных радикалов в исследуемой системе. Механизм обрыва или передачи кинетической цепи удается проследить, используя в качестве инициатора или ингибитора полимеризации вещества, в состав которых введены меченые атомы. [c.104]

В соответствии с ионно-радикальным механизмом [54] предполагается, что первая стадия реакции полимеризации этилена заключается в образовании комплекса путем передачи электрона от алкильного производного трехвалентного титана к. молекуле этилена [c.21]

Окислительно-восстановительные системы делятся на две группы орга-но- и водорастворимые. К первой группе относятся многочисленные комбинации пероксидов с аминами, из которых наиболее изученной является система пероксид бензоила-диметиланилин. В результате протекания окислительно-восстановительной реакции в этой системе, первичным актом которой является передача электрона от амина к пероксиду, образуется бензоат-радикал, который и инициирует далее процесс полимеризации [c.184]

При взаимодействии щелочных металлов с ароматическими углеводородами в тетрагидрофуране или в аналогичном растворителе образуются интенсивно окрашенные растворы. Первичными продуктами таких реакций являются анион-радикалы ароматического углеводорода, которые образуются за счет переноса электрона от металла к молекуле углеводорода (см. раздел 10-5). В присутствии винилового мономера эти высокоактивные частицы быстро исчезают. Начинается реакция анионной полимеризации, при которой образуются полимеры, способные к передаче цепи (так называемые живущие полимеры). [c.339]

При очень низких кинетических энергиях (меньше 5 эВ) взаимодействие по существу ограничивается самым верхним поверхностным слоем материала мишени. Когда атом инертного газа с такой низкой кинетической энергией падает на атомарно-чистую поверхность металла, то он может либо отразиться от поверхности, либо прийти с ней в термическое равновесие и затем десорбироваться. В этой области энергий состояние описывается с помощью коэффициентов аккомодации, прилипания и передачи импульса. Важную роль- играет потенциальная энергия бомбардирующих частиц (возбужденных атомов или ионов), поскольку она определяет элект-ронны е переходы, которые могут привести к эмиссии вторичных электронов или, в случае сложных материалов или наличия примесей, адсорбированных на поверхности,— к разрыву или восстановлению химических связей. Это вызывает десорбцию, химические реакции, полимеризацию и т. д. К аналогичным эффектам приводят электронное облучение или освещение. [c.353]

В зависимости от условий активации активный центр макромолекулы может иметь структуру свободного радикала или иона (аниона или катиона). Соответственно различают радикальноцепной и ионно-цепной механизмы полимеризации. В результате цепной полимеризации происходит передача активного центра (неспаренного электрона или заряда) присоединяемой молекуле мономера. В течение всего процесса роста макромолекулы активным центром является последнее присоединившееся звено. Следовательно, в реакции цепной полимеризации рост кинетической цепи происходит одновременно с ростом макромолекулы. Прекращение роста макромолекулы может совпасть с обрывом и кинетической цепи, но в ряде случаев прекращение роста макромолекулы [c.73]

Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена можно объяснить следующими предположениями. При —78,5° инициирование происходит с величиной С около 0,17. Рост цепи является реакцией второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции с ингибитором, возможно образующимся нри облучении. При очень малых дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием облучения. [c.533]

Таким образом, если полимеризация начинается с образования бира-дикальных активных димеров, то должен существовать механизм, переводящий полимерные бирадикалы на самой ранней стадии их роста в монорадикалы . Таким процессом не может быть реакция передачи цепи через мономер, так как вероятность этой реакции много меньше, чем вероятность реакции роста цепи. Однако для бирадикального тримера или тетрамера в триплетном состоянии возможна внутримолекулярная передача цепи (направление спинов электронов обозначено стрелками) [c.59]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

При образовании свежих поверхностей металла в результате, например, раскалывания его частиц в процессе механического-диспергирования [239] в среде мономера происходит взаимодействие активных центров поверхности металла с молекулами мономера, приводящее в ряде случаев к превращениям мономера и прививке образовавшегося полимера к поверхности металла. Механизм реакции на металлической поверхности определяется химической природой поверхности и природой мономера. Например,, при диспергировании в акрилонитриле металлических железа, магния и алюминия инициирование процесса, как полагают, происходит за счет передачи электронов поверхностными атомами, металла молекулам мономера. При этом образуются активные частицы радикального или ион-радикального типа [240]. Та кой же механизм предполагается и при полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов. [c.117]

С этой точки зрения интересны работы Наметкина и сотр. [52, 53] по исследованию полимеризации винилтриметилсила-на в углеводородных средах под действием высокодисперсного металлического лития, полученного испарением в в-акууме. Авторы [52, 53] пришли к выводу о том, что процесс полимеризации в таких условиях является гомогенно-гетерогенным. Реакция инициирования протекает гетерогенно через адсорбцию мономера на поверхности лития с последующей передачей электрона от металла к молекулг мономера по схеме [c.148]

Кинетика полимеризации в жидкой фазе линейна в твердой фазе отмечено запределивание на уровне 1% Д-тя —78, —94 и —126° С, 0,6% для —158° С и 0,3% для —196° С. Энергия активации 35 ккал1моль в жидкой фазе и —0,2 л /са -г/люль в твердой в интервале от —160 до —196° С. Радиационно-химический выход полимера 240 при комнатной температуре и облучении электронами [11]. По другим данным, в этих условиях мономер не полимеризуется [119]. Прн действии улучей (140° С) G 10 [13]. Степень полимеризации очень мала, что указывает на значительную роль реакции передачи цепи. В жидкой фазе процесс ингибируется бензохиноном и, следовательно, механизм радикальный. [c.181]

В 1939 г. в патенте, выданном Скотту [57], были описаны результаты исследований по использованию натрия в различных углеводородных растворителях в качестве катализатора реакции полимеризации сопряженных углеводородных мономеров, таких, как стирол, бутадиен и циклопеитадиен. В то время механизм таких процессов полимеризации не был известен. Было показано [58], что использованные катализаторы (Ка-нафталин и Ка-дифенил) представляют собой в действительности ион-радикалы, взаимодействие которых с мономером сопровождается передачей электрона и образованием мономерного ион-радикала. Образующиеся ион-радикалы димеризуются с образованием бифункционального карбаниона, способного расти с двух концов при дальнейшем добавлении мономера. Механизм такого процесса, первоначально предложенный Шварцем [59, 60] для полимеризации стирола в тетрагидрофуране в присутствии Ка-нафта-лина в качестве катализатора, можно описать следующими уравнениями [c.279]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

Наличие в А. группы — N, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды применяют нуклеофильные растворители, напр, тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо выраженными протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды, алкилы пли арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-рах от —50 до —80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5—7)-10<> при О °С и выше — II. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд. вес реакций обрыва в результате передачи цепи. [c.23]

Полиприсоединение, согласно Карозерсу, рассматривают как цепную реакцию, протекающую с участием агента передачи цепи, функцию которого может выполнять ион или радикал (т. 1, стр. 65). При этом полимер образуется из би- или полифункционального исходного вещества (мономера) путем соединения его молекул без отщепления каких-либо атомов. Типичными представителями таких полимеров являются продукты, получаемые из винильных мономеров. Примером реакции полиприсоединения может служить полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Первая стадия процесса — инициирование цепи за счет термического распада перекисного инициатора на свободные радикалы. Эти радикалы реагируют далее с метилметакрилатом, разрывая его двойную связь и образуя пром.ежуточное соединение с неспаренным электроном. Последнее присоединяется к следующей молекуле мономера, в результате чего получается растущая цепь. Быстрый рост цепи происходит до тех пор, пока не наступает ее обрыв, обычно [c.233]

Электроны высокой энергии для инициирования полимеризации метилметакрилата использовал Маджу-ри [112]. Он обнаружил, что после прекращения облучения полимеризация продолжается с постепенно уменьшающейся скоростью, причем отношение константы передачи цепи к константе роста такое же, как и при фотохимической и термической полимеризации. Это свидетельствует о том, что и в этом случае в реакции участвуют свободные радикалы обычного типа. Интересно, что облучение винилацетата, стирола и диэти- [c.52]

На основании значений скоростей полимеризации мы провели количественную корреляцию между реакционной способностью м- и и-замещенных ароксиэтиленов и ст-константами Гаммета. Довольно значительная величина константы реакции (р = —6,37) свидетельствует о чрезвычайной чувствительности исследуемой реакции к влиянию полярных эффектов заместителей в бензольном кольце и о способности кислородного мостика к передаче этого влияния на реакционный центр. Отрицательное значение р указывает на то, что протеканию данной реакции препятствуют электроноакцепторные заместители, оттягивающие электронную плотность от реакционного центра [c.331]

К анионной олигомеризации склонны мономеры, содержащие группы, понижающие электронную плотность у двойной связи, например — OOR, —СН = СН2, — eHg, — N, —NOg. Отличительной особенностью анионной полимеризации является то, что в отсутствие агентов передачи цепи и веществ, способных дезактивировать активный центр (Н2О, О2, СО2 и др.), зарождение активных центров происходит с большой скоростью, реакция протекает до исчерпания [c.259]

Рост цепи, по-видимому, протекает через образование прото-нированных силоксановых частиц это согласуется с тем, что диэтиловый эфир ингибирует реакцию. По-видимому, атомы кислорода эфира являются более эффективными донорами электронов по отношению к протону, чем силоксановые атомы кислорода. Подобный эффект наблюдается и в случае сернокислотного катализа при добавлении тетрагидрофурана или диоксана [211]. Скорость полимеризации не зависит от концентрации октаметилциклотетрасилоксана, но порядок реакции изменяется как относительно хлорного железа, так и относительно хлористого водорода. При низких концентрациях хлористого водорода главная реакция обрыва представляет собой деструктивную передачу цепи через силоксан (с образованием разветвлений), по-видимому, в результате разрыва связи кремний—углерод. Высказано предположение, что стадия инициирования заключается в протонировании кислорода с образованием третичного [c.241]

Недавно Бамфорд [155] указал на свойства неорганических ионов обрывать цеии, умепьишя количество радикалов за счет процессов передачи одного электрона. Он об1шружил, что хлорид железа (III) в растворах диме-тилформамида или метилэтилкетона ведет себя как эффективный ингибитор полимеризации стирола и замедляет полимеризацию акрилонитрила. Суммарная реакция протекает но схеме [c.132]