Химический потенциал и кристаллизация

Химический потенциал является величиной, характеризующей способность данного компонента к выходу из данной фазы (путем испарения, растворения, кристаллизации, химического взаимодействия и пр.). При фазовом переходе химический потенциал является фактором интенсивности, а фактором экстенсивности служит масса переходящего компонента. Переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы, для которой его химический потенциал больше, в фазу, для которой он меньше. Такой переход сопровождается уменьшением химического потенциала компонента в первой фазе и увеличением его во второй. В результате этого разность между химическими [c.257]

В физике распространено представление о существенном отличии процессов плавления низкомолекулярных кристаллических тел и размягчения аморфных (или соответственно их кристаллизации и стеклования). При этом процессы кристаллизации и плавления относят к фазовым переходам 1-го рода, при которых первые производные термодинамического или химического потенциала по давлению и температуре испытывают скачок. [c.271]

Конденсационный путь образования дисперсных систем связан с выделением новой фазы из гомогенной системы, находящейся в ме-тастабильном состоянии, например,кристаллизация из пересыщенного раствора, конденсация пересыщенного пара и т. п. Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой (стабильной) фазе меньше, чем в старой, метастабильной. Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты работы, - стадию образования зародышей новой фазы, отделенных от старой фазы поверхностью раздела. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуются местные пересыщения - флуктуации плотности (концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения. [c.39]

Задание. Как влияет концентрация раствора нелетучего вещества на температуры его кристаллизации и кипения Проанализируйте формулу химического потенциала растворителя. Вспомните, что химический потенциал характеризует способность компонента выделяться из данной фазы. [c.187]

При равновесии химические потенциалы компонента I по всех фазах равны, но концентрации его не обязательно должны быть одинаковы. Таким образом, химический потенциал является величиной, характеризующей способность компонента переходить в данную фазу или, наоборот, ее покидать, т. е. является движущей силой фазовых переходов (испарение, сублимация, растворение, кристаллизация, химическое взаимодействие и т. п.). [c.17]

Изменение температуры кристаллизации растворителя представляет собой не единственный эффект подобного рода. На рис. 10 ясно, что понижение химического потенциала растворителя в растворах должно приводить одновременно к повышению температуры кипения раствора при постоянном давлении. Для разбавленных идеальных растворов [c.91]

Увеличение содержания растворенного вещества в участках с повышенным значением термодинамического потенциала определяется разностью химических потенциалов в объеме и в данной локальной области и производной химического потенциала по концентрации. В результате такого процесса адсорбции на локальных поверхностях раздела роль имеющихся в объеме раствора включений в процессе кристаллизации в значительной мере уменьшается вследствие обогащения растворенным веществом поверхности раздела воды и включений. На поверхности последних нарушается существовавшее размерное и ориентационное соответствие между решеткой включения и возникающей новой фазой, и это включение уже не может служить готовым центром кристаллизации, на котором возникают двумерные зародыши новой фазы. [c.188]

Химический потенциал характеризует способность рассматриваемого компонента к выходу из данной фазы (испарением, кристаллизацией и т.п.). В системе, состоящей из двух и более фаз, переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу с меньшим химическим потенциалом. В условиях равновесия химический потенциал компонента в обеих фазах одинаков. [c.27]

Такой подход позволяет учесть вклад в химический потенциал упругой энергии, обусловленной изменением мольных объемов атомов углерода при переходе из расплава (кластеры или области упорядочения) в твердое тело. В рассматриваемом случае имеются две основные причины скачков мольных объемов 1) за счет изменения окружения и координации атомов в расплаве и твердом теле и за счет смены структуры кластеров при изменении их химического состава, например, когда имеет место массовая кристаллизация 2) по-видимому, может реализоваться вблизи параметров затвердевания расплава и, очевидно, сопровождаться значительными изменениями в мольных объемах, приходящихся на один атом углерода. Нас будет интересовать в основном первый случай. Если число атомов в кластере г, то на его поверхности [c.315]

Поскольку именно в растворах рост осуществляется путем встраивания частиц в изломы (в этом случае поверхностная энергия не изменяется при отрыве атома или молекулы), то химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу частицы в кристалле (т. е. работа по переводу частицы в среду кристаллизации из излома равна разности химических потенциалов в растворе и кристалле). С учетом того, что деформационная энергия в растворах, в расплавах невелика (при определенном [c.351]

Такой подход позволяет учесть вклад в химический потенциал упругой энергии, обусловленной изменением мольных объемов атомов углерода при переходе из расплава (кластеры или области упорядочения) в твердое тело. В рассматриваемом случае имеются две основные причины скачков мольных объемов 1) за счет изменения окружения и координации атомов в расплаве и твердом теле и за счет смены структуры кластеров при изменении их химического состава, например, когда имеет место массовая кристаллизация 2) по-видимому, может реализоваться вблизи параметров затвердевания расплава и, очевидно, сопровождаться значительными изменениями в мольных объемах, приходящихся на один атом углерода. Нас будет интересовать в основном первый случай. Если число атомов в кластере / , то на его поверхности атомов. Тогда если коэффициент К учитывает разность в мольных объемах углерода на поверхностях кластера и алмаза (можно учесть и объемные атомы), а коэффициент С—растворимость углерода, то с учетом формы кластеров (коэффициент [c.315]

Химический потенциал является интенсивной величиной и также, например, как электрический потенциал, представляет собой движущую силу. Он определяет количественное распределение (концентрации) компонентов по всем фазам равновесной системы и характеризует способность компонента к выходу из данной фазы путем растворения, кристаллизации, химического взаимодействия и т. д. Причем переход компонента самопроизвольно может происходить только из той фазы, где его химический потенциал больше, в фазу, где он меньше. Как известно, при постоянных температуре и давлении самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (dG<0), [c.196]

Процессы плавления и кристаллизации могут быть обусловлены не только изменением таких параметров, как температура, давление и концентрация, но также и некоторыми химическими реакциями. Чтобы сдвинуть равновесие, необходимо изменить химический потенциал мономерного звена в одной или в обеих фазах. Это может быть вызвано любым взаимодействием (реакцией) между компонентами растворителя и функциональными группами полимерной цепи. Одна из фаз будет при этом развиваться за счет другой. Химические реакции могут протекать во всей области концентраций, не ограничиваясь разбавленными растворами, в которых макромолекулы изолированы друг от друга. Характер реакций, однако, может зависеть от концентрации полимера, которая, поэтому, должна всегда приниматься во внимание. [c.75]

Для обсуждения кристаллизации сополимеров основным по важности является вопрос о степени возможного между различными повторяющимися звеньями изоморфизма (разд. 2.4.8). При кристаллизации растворов (разд. 6.2) некристаллизующиеся молекулы растворителя могут быть просто вытолкнуты на поверхность кристалла и, таким образом, влиять на кристаллизацию через понижение химического потенциала кристаллизующихся единиц в растворенной фазе и через диффузионные эффекты. В противоположность этому некристаллизующиеся последовательности в сополимере останавливают рост кристаллов в направлении молекулярной цепи, поскольку их положение в цепи фиксировано. Сополимерное звено в кристалле представляет собой нарушение, которое приводит к различным дефектам. Характер дефектов может меняться от точечного (разд. 4.3.4) до аморфного (разд. 4.3.1). Степень нарушения кристалла часто представляет собой не только определенное свойство структуры кристалла и при- [c.331]

Из общей термодинамики известно, что направление процесса определяется изменением термодинамического потенциала системы. Появление центров кристаллизации и их рост возможен только при понижении термодинамического потенциала системы. Пусть в переохлажденной жидкости появляются мельчайшие кристаллы. В состав одного такого кристалла входит п молей данного вещества, поверхность его S. Обозначим химический потенциал вещества в жидком состоянии через III, в твердом — через ц,г. Тогда изменение термодинамиче- [c.126]

Изменение химических потенциалов р,1 и р.2 в зависимости от температуры не одинаково, как видно из рис. 29. При температуре То кривые пересекаются. Точке пересечения отвечает равенство химических потенциалов Л1 = р.2, которое является условием равновесия между жидкой и твердой фазами с плоской поверхностью раздела. Иначе говоря. То является температурой плавления или температурой кристаллизации, хотя при этой температуре ни плавление, ни кристаллизация никогда не начинаются. При температуре Т ниже температуры То химический потенциал жидкости выше химического потенциала твердого тела (ц1 > цг), поэтому п(ц2 — 0 = = — л( Х — лг) отрицательно, тогда как а5 положительно. [c.126]

Химический потенциал есть функция, определяющая направление и предел самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую при соответствующих превращениях (путем испарения, растворения, кристаллизации и взаимодействия). [c.70]

Замерзание разбавленных растворов начинается с выделения кристаллов одного растворителя. Самопроизвольный переход растворителя из жидкого состояния в твердое возможен только для тех температур, при которых химический потенциал растворителя в растворе больше химического потенциала растворителя в кристаллическом состоянии т. е. когда кристаллизация может сопровождаться положительной работой. В этом случае, аналогично уравнению (65) для индивидуального вещества, мы можем записать [c.86]

Существование резкого перехода в полимерах при плавлении доказывает, что в них существуют упорядоченные кристаллические области, представляющие отдельную фазу, химический потенциал которой является постоянной величиной во всей фазе н зависит только от температуры и давления [184]. Эти упорядоченные образования (кристаллиты) трехмерны только поэтому возможен резкий переход [185]. В отличие от аморфных веществ, обладающих переходом стеклование — размягчение, у которых температура перехода Гс понижается при уменьшении скорости охлаждения q, у кристаллизующихся полимеров наблюдается обратный эффект увеличение Гпл с уменьшением q [186]. У полимеров Гпл зависит от температуры кристаллизации Гкр, возрастая с увеличением Г р. Этот эффект может. достигать величин порядка нескольких десятков градусов [187, 188]. [c.73]

Чем ниже температура процесса, т. е. чем дальше она отстоит от температуры плавления полимера, тем больше выигрыш в Д д,. Это связано с тем, что кристаллизация понижает химический потенциал полимера, а суммарное изменение химического потенциала определяется как разность между конечным и начальным состоянием вещества. [c.85]

Согласно уравнению (П.35) вклад кристаллизации поли-1,4-диоксана в изменение химического потенциала слишком мал, чтобы, сдвинуть равновесие в сторону образования полимера. [c.85]

ЛИБО, если говорить об изолированных макромолекулах или сравнивать полимеры в аморфной фазе или растворе. Если же условия таковы, что регулярный полимер имеет возможность кристаллизоваться, то его химический потенциал может оказаться в идентичных условиях ниже химического потенциала нерегулярного полимера за счет выигрыша энергии кристаллизации. Действительно, если бы звенья, например сополимера, не были связаны химическими связям И друг с другом, они бы в соответствующих условиях выкристаллизовывались в отдельные фазы. Таким образом, изменение природы растворителя может привести к радикальному изменению соотношения химических потенциалов полимеров разной структуры. [c.88]

В последние несколько лет большое распространение получили методы полимеризации мономеров, находящихся в кристаллическом состоянии. В этом случае химический потенциал мономера уменьшается, что приводит к увеличению Ар, полимеризации. Следовательно, кристаллизация мономера не может способствовать улучшению термодинамической возможности полимеризации. Вероятно,. что именно поэтому удалось заполимеризовать ацетон в-стеклообразном состоянии, а не в кристаллическом. [c.89]

Коэффициент разделения в кристаллизационных методах, так же как.и в дистилляционных, в принципе может быть вычислен с помощью методов химической термодинамики, исходя из того, что химический потенциал примесного компонента должен иметь одно и то же значение в твердой и жидкой фазах. Но так как удовлетворительной теории жидкого состояния до настоящего времени еще не разработано, то подобные вычисления еще пока не очень надежны, и для определения коэффициента разделения обычно необходимы экспериментальные данные по равновесию твердая фаза — жидкая фаза. Коэффициент разделения а нетрудно определить, если известна диаграмма плавкости данной бинарной системы. Однако для целей глубокой очистки необходимо знать численное значение величины а в области малых концентраций одного из компонентов, т. е. нужно знать угол диаграмм плавкости, изображенных на рис. 27 и 28. К сожалению, соответствующие экспериментальные данные в литературе обычно отсутствуют и поэтому в большинстве случаев приходится прибегать к оценке коэффициента разделения опытным путем. Одним из таких методов определения этого коэффициента применительно к случаю малых концентраций одного из компонентов является метод нормальной направленной кристаллизации. [c.88]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярной массы химических соединений подвижность их молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость высокомолекулярных соединений, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала (т. е. малого запаса свободной энергии), а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел — плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация — неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуются перемещения, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого и пр. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединении, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. В температурных условиях земного шара только высокомолекулярные тела достаточно стойки к химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы они состояли из низкомолекулярных соединений. [c.16]

Химический потенциал является величиной, характеризующей способность данного компонента к выходу из данной фазы (путем испарения, растворения, кристаллизации, химического взаимодействия и пр.). При фаз0В01.1 переходе химический потенциал является фактором интенсивности, а фактором экстенсивности служит масса переходящего компонента. Переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы, для которой его химический потенциал больше, в фазу, для которой он меньше. Такой переход сопровождается уменьшением химического потенциала компонента в первой фазе й увеличением его во второй. В результате этого разность между химическими потенциалами данного компонента в этих двух фазах уменьшается и когда значения химического потенциала компонента в обеих фазах выравнятся, достигается состояние равновесия. [c.253]

Следствие кристаллизации рабочего вещества в химической машине оказывается таким же, как и в тепловой машине. При работе между одинаковыми уровнями химического потенциала с общими изофорами, эффективная работа, произведенная за один цикл, больше при наличии фазового перехода на изопотен-циальном участке. Изопотенциальный фазовый переход обеспечивает выполнение необходимых соотношений между изофор-ными и изопотенциальными зависимостями сила — длина. Известно, по крайней мере, несколько фибриллярных белковых систем, которые могут служить в качестве рабочего вещества и реагента химической машины с изопотенциальным фазовым переходом. [c.211]

Таким образом, для полного описания кристаллизации макромолекул необходимы измерения суммарной скорости кристаллизации и детальный анализ процессов образования зародышей кристаллизации, морфологии кристаллов, вторичной кристаллизации и совершенствования кристаллов и изменений в структуре аморфных обрастей, остающихся после частичной кристаллизации. Если образец кристаллизуется не в условиях малых скоростей роста, при которых тепловыми эффектами можно пренебречь, необходимо анализировать действительную температуру вблизи поверхности роста. Кроме того, если образец химически неоднороден (т.е. если он не представляет собой достаточно узкую фракцию гомополимера с пренебрежимо малым количеством несовершенств в форме некристаллизующихся повторяющихся звеньев), необходимо детальное исследование процессов фракционирования и диффузии и их влияния на химический потенциал и скорость кристаллизации. Даже для описанных в разд. 6.3.1.1 - 6.3.1.5 примеров эти условия одновременно не выполнены ни для одного из образцов. [c.317]

Интересно рассмотреть характер взаимодействия между твердой и жидкой фазами в условиях равновесной кристаллизации. На рис. 24 показано положение кривой энергии Гиббса при температуре солидуса сплава двухкомпонентной системы А—В. При температуре Тт состав равновесных с расплавом кристаллов характеризуется точкой т. Касательная, проведенная к кривой в точке М, является также касательной к кривой энергии Гиббса жидкого раствора (на рис. 24 последняя не показана). Отрезки АР и BW на ординатах компонентов А и В, соответственно, отсекаются касательной РМ]Х они характеризуют химические потенциалы этих компонентов. Поэтому, если при температуре Тт сохранился сплав более высокотемпературного состава, то его энергия Гиббса будет определяться точкой М, а химические потенциалы компонентов в нем — отрезками ЛQ и ВЯ. В результате получаем, что ВР> >BW и AQхимический потенциал тугоплавкого компонента больше в высокотемпературном сплаве, чем в сплаве, равновесном при более низкой температуре, а химический потенциал легкоплавкого компонента А в высокотемпературном сплаве меньше, чем в низкотемпературном. [c.34]

В качестве аналогии можно привести процесс выращивания монокристаллов низкомолекулярных веществ. Для выращивания совершенного кристалла добиваются условий кристаллизации (тем1пература, давление) очень близких к условиям равновесия газ — кристалл или жидкость — кристалл. Это делается для того, чтобы избежать о бразования новых зародышей твердой фазы и значительных дефектов в кристалле те и другие требуют дополнительной энергии. Таким же образом можно изменять величины (имических потенциалов полимера различной структуры и мономера. Химические потенциалы полимера и мономера обычно в разной степени зависят от температуры, давления и природы растворителя. Кроме того, химический потенциал мономера существенно зависит от его концентрации в растворе (или парциального давления в газовой фазе). В первом приближении для идеального раствора эта зависимость имеет вид [c.86]

Резкое изменение величины термоэдс у стекол всех составов происходит выше температуры размягчения, в критической области температур, где наиболее интенсивно протекают структурные преобразования в стекле в результате включения в термическое распределение валентных колебательных степеней свободы [171]. Возможно, что это изменение связано с кристаллизацией стекол. Положение уровня химического потенциала в стеклах определяется их химическим составом. Для стекла состава AsGeo,iTe положение уровня химического потенциала в первом приближении не зависит от температуры. Рассчитанная для этого стекла величина отношения подвижностей равна 0,08. (При расчете было использовано значение А о, полученное из температурной зависимости постоянной Холла.) Для стекла [c.133]

Рис.2. Расчет химического потенциала КС1 на ветви кристаллизации КС1- d l2 Hp

Рис.2. <a href="/info/1485047">Расчет химического потенциала</a> КС1 на ветви кристаллизации КС1- d l2 Hp

Фильтрационное явление тоже связано с распространением жидкости или газа, но в данном случае речь идет об их течении в узком канале, например в отдельном капилляре или капиллярно-пористом теле, С количественной стороны процесс фильтрации описывается с помощью известного закона Дарси (1856 г,). Этот закон есть частный случай общего закона переноса ОТ, В качестве экстенсора может быть выбран объем 1 фт (как у Дарси) либо масса mф профильтровавшейся жидкости, им соответствуют интенсиалы — давление рфт или химический потенциал Цфт, причем работа фильтрации определяется по формуле типа (271) либо (272), Фильтрационное явление имеет важное значение при сушке капиллярно-пористых тел, в процессах кристаллизации, когда жидкая фаза фильтруется между сеткой кристаллов, при скольжении жидкости или газа вдоль поверхности раздела под действием разности интенсиалов и т, п. [c.281]

Рассмотренный в данной главе материал свидетельствует о том, что для правильного истолкования кинетики электрокристаллизации необходимо, наряду с диффузионными затруднениями, предшествующими и последующими химическими стадиями, собственно разрядом и кристаллизацией, учитывать адсорбционную поляризацию, сильно влияющую на характер электродных реакций при электроосаждепии металлов. При этом потенциал нулевого заряда разграничивает области, отвечающие положительно и отрицательно заряженной поверхности металла, а следовательно, и области преимущественной физической адсорбции катионоактивных, анионоактивных и молекулярных поверхностно активных веществ. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология