Вязкость полимеров с длинной цепь

Можно предполагать, что чем больше длина макромолекул, тем больше гидродинамическое сопротивление, оказываемое ими потоку. Отсюда следует, что должна существовать зависимость между величиной характеристической вязкости и длиной цепи растворенного полимера. Действительно, для растворов полимеров, имеюш,их одинаковое химическое строение, но разные молекулярные веса, величины характеристических вязкостей тем больше, чем выше молекулярный вес полимера. [c.163]

Уравнение Штаудингера справедливо только для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы полимеров, имеющие длинные цепи, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление нх движению. При этом константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В последнем случае более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [т]],так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением [c.372]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Хотя вероятность осуществления отдельного элементарного акта течения для достаточно длинных цепей не зависит от длины макромолекулы, от нее существенно зависят абсолютные значения вязкости, так как для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло относительное смещение их центров тяжести. Чем больше длина цепи (т. е. молекулярная масса полимера), тем большее число согласованных перемещений участков цепей для этого требуется. [c.154]

Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. [c.73]

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = No/ P-j-l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции (1/Л () —(1/Л о) Величины 1/Л о и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (По) и мгновенной их концентрации ко времени t (п/). Тогда П(—По=к (, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. [c.255]

Нижняя температурная граница применения неподвижных фаз определяется их температурами плавления и слишком высокой вязкостью. В твердом состоянии неподвижная фаза уже не обладает хорошей разделительной способностью, поэтому ее можно применять лишь при температурах выше температуры плавления. Имеется сообщение Филлипса (1958) о том, что он работал при температурах па 25° ниже температуры плавления использованного им в качестве неподвижной фазы стеарата цинка, однако число теоретических тарелок при этом было вдвое меньше, чем при работе с жидкостью. Аналогичное положение наблюдается при применении неподвижных фаз с очень высокой вязкостью. Лишь при повышении температуры и связанном с этим уменьшении вязкости можно достигнуть хорошей разделительной способности. При высокой вязкости неподвижной фазы равновесие между парообразной и жидкой фазами обычно устанавливается недостаточно быстро. Но сопротивление массопередаче в жидкой фазе не всегда зависит от ее вязкости. При применении силиконовых масел, например, стократное изменение вязкости оказывает слабое влияние на разделительную способность (Дести, 1958). Мартин (1958) принимает, что для линейных полимеров (а силиконовое масло как раз представляет собой линейный полимер) увеличение длины цепи оказывает очень слабое влияние на коэффициент диффузии небольших молекул. [c.94]

Изменениями длины цепи, числа карбоксильных групп и степени гидролиза можно синтезировать полимеры, подходящие для различных целей. Полимеры с длинными цепями и большим числом заряженных участков обеспечивают высокие вязкости (явление известное под названием электровязкостного эффекта). Большое число заряженных участков, кроме того, предотвращает флокуляцию системы под действием растворимых солей. [c.165]

Типичными псевдопластичными жидкостями являются суспензии полимеров с длинными цепями. В состоянии покоя цепи беспорядочно спутаны однако структуры не образуются, так как между молекулами действуют преимущественно отталкивающие электростатические силы. Когда суспензия начинает двигаться, цепи имеют тенденцию выстраиваться параллельно направлению течения эта тенденция усиливается с повышением скорости сдвига, поэтому эффективная вязкость снижается. [c.190]

Уменьшение трения следует отличать от снижения вязкости при сдвиге, это два совершенно разных явления. Снижение вязкости при сдвиге, как уже было показано, является результатом уменьшения структурной вязкости. Механизм уменьшения трения до конца не изучен, но есть основания полагать, что он обусловлен упругими свойствами полимеров с длинными цепями., благодаря которым эти полимеры при турбулентном течении накапливают кинетическую энергию. [c.206]

В высокомолекулярных веществах охлаждение до температур, при которых сохраняются только колебания звеньев около положений равновесия, также соответствует обычно состоянию их застеклования, а не кристаллизации. В полимерах при охлаждении резко возрастает внутренняя вязкость, а укладка длинных цепей в правильную решетку встречает дополнительные затруднения (см. ниже) поэтому кристаллизация полимеров при охлаждении наблюдается гораздо реже, чем их переход в застеклованное состояние, в котором в полимере не только цепи, но и все звенья находятся в фиксированном состоянии (сохраняются лишь колебательные движения звеньев), деформация материала сильно затруднена, он становится неэластичным и хрупким, как обычное стекло например, известно, что каучук при замораживании теряет свою способность к растяжению и становится хрупким. Так как морозостойкость полимерных материалов заключается в сохранении ими эластичности при низких температурах, то температура стеклования определяет морозостойкость эластичных материалов и имеет большое техническое значение. Переход полимеров в застеклованное состояние также характеризуется температурами Tg , тех- [c.224]

Свойства полимеров, такие как механическая прочность, эластичность, способность к изменению релаксационных состояний, свойства расплавов, растворимость и свойства растворов и др., зависят как от средней молекулярной массы, так и от неоднородности по молекулярной массе (молекулярной неоднородности, или полидисперсности). Одно и то же среднее значение молекулярной массы может получиться у образцов полимера с высокой степенью полидисперсности, т. е. содержащих много и коротких и длинных цепей, и у образцов, сравнительно однородных, содержащих макромолекулы с молекулярными массами в более узком интервале значений. Низкомолекулярные фракции ухудшают механические свойства, высокомолекулярные увеличивают прочность, но затрудняют переработку полимеров, снижая их растворимость и повышая вязкость расплавов и растворов. [c.170]

Подобная зависимость вязкости от термической предыстории объясняется наличием кристаллической структуры в полимере. Это связано с тем, что всегда существует некоторое число таких участков двух соседних полимерных цепей, которые расположены достаточно близко друг к другу в пределах действия молекулярных сил. И не нужно много таких областей, чтобы оказать заметное влияние на вязкость раствора. При низких температурах прогрева эти кристаллические области сохраняются в растворе, как бы увеличивая среднюю длину цепей и вызывая повышение вязкости раствора по сравнению с раствором, в котором такие области отсутствуют. С повышением температуры возрастает подвижность молекул, что создает благоприятные условия для проникновения растворителя между полимерными молекулами даже в кристаллических областях. Если температура достаточно высока, то происходит [c.152]

Варьируя состав, характер и число радикалов и их сочетание, длину цепи и пр., можно очень сильно изменять физико-химиче-ские и механические свойства кремнийорганических полимеров, получая их в виде жидкостей различной вязкости и твердых соединений, молекулы которых имеют линейное или трехмерное строение. [c.583]

Изучение влияния молекулярной массы на вязкостные свойства полимеров подразумевает ответ на ряд вопросов. Как она влияет на начальную вязкость и аномалию вязкости полимеров Как сопоставлять вязкостные свойства полимеров с различной структурой макромолекулярной цепи, учитывая, что при одном и том же значении молекулярной массы длина цепи и ее гибкость могут сильно различаться для полимеров разной природы Как сказывается молекулярно-массовое распределение на зависимости начальной вязкости от молекулярной массы и как изменяется при этом аномалия вязкости При оценке влияния ММР на вязкостные свойства полимеров, в свою очередь, возникает важнейший вопрос о том, какой характеристикой ММР и какими значениями молекулярных масс полидис-персных полимеров следует пользоваться для сравнения вязкостных свойств различных полимеров. Ответ на эти вопросы, хотя бы частичный, в настоящее время может быть дан применительно только к линейным полимерам. [c.180]

Поскольку движение коротких участков цепи осуществляется независимо от наличия зацеплений, связанные с этими движениями времена релаксации остаются для концентрированных растворов такими же, как и для разбавленных, причем они не зависят ни от концентрации раствора, ни от полной длины цепи (т. е от молекулярной массы полимера). Движение длинных участков цепи, приводящих к возникновению больших времен релаксации, в сильной степени чувствительно к наличию зацеплений и вызывает значительное увеличение больших времен релаксации. Это возрастание больших времен релаксации приводит, в частности, к сильной зависимости вязкости от молекулярной массы (г) М . ), поскольку вязкость системы в основном связана с вкладом медленных релаксационных процессов. Граница между областями неизменных и увеличивающихся из-за наличия зацеплений времен релаксации определяется критической молекулярной массой М,, поскольку именно при М — Мс происходит изменение характера зависимости г (М). [c.279]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

Найденный экспериментальный закон вязкости указывает, что приращение длины пропорционально длине исходного образца, что, несомненно, свидетельствует о структурных изменениях, приводящих к возрастанию вязкости полимера по мере его течения. Этим структурным изменением является выпрямление цепей полимера, в той или иной мере неизбежное при любой деформации и приводящее соответственно к повышению вязкости по указанной выше причине. Мы снова видим, что особенности процесса течения связаны с основным отличием полимерных молекул — их деформи- [c.267]

При более низких температурах могут идти и полимеризация и деполимеризация, а также в присутствии подходящих инициаторов может происходить перераспределение длин цепей полимеров. Так, например, Месробь-ян и Тобольский [110] нашли, что полистиролы различного молекулярного веса нри растворении в толуоле все дают растворы одинаковой сравнительной вязкости после длительного освещения их (от 100 до 400 час.) при 100°. [c.136]

Для более концентрированных растворов, по-видимому, важнее физико-химическое поведение длинных цепей, чем реологические свойства, характеризующиеся параметрами и е. Убедительное доказательство этого факта приводят Брейтенбах, Рпглер и Вольф [28], которые приготовили растворы (3,6— 14,2) вес. % полистирола в циклогексане. Для данных систем получена зависимость разделения фаз от концентрации при температурах Гпер = (26,4—29,4) °С. В этих растворах при сдвиге со скоростью 600 С и при температурах несколько выше Гпор они наблюдали резкое увеличение скорости деградации полимера при подходе к Гпер. При температуре Гпер + + 11,6 К в течение 20 ч не происходит заметной деградации. При температуре Гдер + 0,6 К уже через 1 ч было обнаружено уменьшение предельной вязкости [т]] на 13%. Через 20 ч было получено уменьшение молекулярной массы от 7-10"" до 1,6-10 г/моль. [c.144]

Гидрогенизацию каучуков проводят в растворе в течение 8 час., пропуская через него водород под давлением при 150 ". Катализатором процесса гидрогенизации служит никель, нанесенный на кизельгур. При таком режиме гидрогенизации почти не нарушается первоначальная длина цепей макромолекул. Ненасыщенность полимера снижается с 73,8 до 60,8%. Относительная вязкость растворов но окончании гидрогенизации умен1>-шается всего на 2,5"о от первоначальной вязкости. [c.246]

Некоторые полимеры с длинными цепями способны существенно снижать вязкость воды при турбулентном режиме течения. Например, как следует из рис. 5.36, кривая коэффициента трения 0,3 7о-ной суспензии карбоксиметилцеллюлозы располагается намного ниже кривой псевдопластичной жидкости при одинаковом показателе нелинейности. Следует отметить, что фактическое расхождение кривых становится больше с увеличением диаметра трубы и числа Рейнольдса, а максимальное различие составляет 50 %. Аналогичные явления отмечаются и для суспензий других полимеров с длинными цепями, многие из которых широко используются в буровых растворах (например, смолы, полиакриламиды, ксантановая смола, гидроксиэти-лированная целлюлоза). В результате такие полимеры вызывают значительное снижение давления в потоках воды и солевых [c.205]

Длина цепи целлюлозы или степень полимеризации (число. ангидроглюкозных колец в молекуле) определяет молекулярную массу и вязкость водной суспензии. Чем больше молекуляр-лая масса, тем выше вязкость суспензии. Измерения вязкости разбавленных суспензий позволяют оценить размер молекул полимера. Степень полимеризации варьирует в диапазоне 500— 2000. [c.474]

Вязкость полимеров в стеклообразном состоянии составляет 10 -10 Па-с, а характерные времена сегментального движения вблизи Г,, превышают 10 -10 с. При заданном давлении значения полимеров намного вьппе соответствующих низкомол. мономерных жидкостей. В случае гибкоцепных полимеров растут с увеличением мол. массы, стремясь к нек-рому предельному значению, когда контурная длина цепей превьппает длину кинетич. сегмента, а вклад концевых групп в величину своб. объема и мол. подвижность становится пренебрежимо малым. Значение полимеров сильно зависит от давления, скорости нагрева (или охлаждения), частоты периодич. воздействия наблюдаются гистерезисные явления. При образовании полимерных сеток (благодаря поперечнььм хим. связям) возрастают. Наличие водородных и др. сильных межмолекулярных (полярных, ионных) связей также ведет к повышению 7 . При добавлении низкомол. пршиесей (пластификации) 7 полимера падает. Величина сополимеров (статистических и блоксополимеров) зависит от состава, совместимости и строения сомономеров. [c.426]

Акрилоиды [45], также применяемые для увеличения индекса вязкости, представляют собой нолимер сложного эфира метакриловой кислоты н высокомолекулярных жирных спиртов. Акрилоид 150 представляет собой комбинацию присадки, повышают,ей индекс вязкости и одновременно понижающей температуру застывания — депрессатор (см. присадки, понижающие температуру застывания), в то время как акрилоид 710 только увеличивает индекс вязкости. Существенное различие между этими двумя продуктами обусловлено различием мо.пекулярного веса жирных спиртов, использованных для получения эфиров метакриловой кислоты , в акрилоиде 150 молекулярный вес спиртов выше, чем в акрилоиде 710. Молекулярный вес полимеров метакриловых эфиров акрилоид лежит в интервале 5000— 20 ООО. По величине и длине цепи молекулы они чрезвычайно похожи на паратон. [c.205]

Для полученпя жидких продуктов (небольшой вязкости) гидролизуют двухзамещениые хлорсиланы вместе с определенным количеством трехзамещенных последние, присоединяясь к крайнему в цепи атому кремния, прекращают дальнейшую конденсацию, т. е. регулируют длину цепи полимера и его молекулярный вес. Аналогично получают и полиметплфенилсилоксаны. [c.209]

Считают, что высокая вязкость расплава полимера является следствием такой структуры в большей степени, нежели длины. цепи. Хотя дл ина цепи неизвестна, эта гипотеза подтверждается теми наблюдениями, что свойства полимера, зависящие от длины цепи, такие, как сопротивление растяжению, удлинение, могут быть существенно уменьшены частичным термическим распадом, но на вязкость расплава это не оказывает заметного действия. Мы полагаем, что фактором, о<тветственным в основном за высокую вязкость расплава, является ограниченность вращения атомов углерода во фторуглеродной цепй. [c.388]

Изофтальдниитрнлокснд дает более длинные полимерные цепи, чем терефтальдинитрилоксид характеристическая вязкость полимеров, обусловленная их молекулярной массой, составляет соответственно 0,10— 0,13 и 0,04—0,07. [c.158]

При достаточном нагревании полимер в значительной степени распадается с образованием первоначального изобу тилена. Он находит широкое применение под названием вистанекс , причем сорта его отличаются главным образом по длине цепи. Применяется он в качестве добавки к маслам для повышения их вязкости и особенно дл5 пони кения их температурного коэфициента. [c.440]

Связь между вязкостью вьгсоксмолекулярнсго раствора и м лeкyляpньi весом или длиной цепи, отмеченная впервые Бильцем [5], имеет большое значение. Обнаружено, что вязкость растворов крахмала одинаковой концентрации увеличивается с увеличением размера частиц. Растворы одинаковой концентрации дезинтегрированной целлюлозы имели более низкие вязкости, чем исходного продукта [70]. То же соотношение между вязкостью растворов одинаковой концентрации и степенью дезинтеграции или полимеризации найдено [2, 21, 86] для природных и синтетических высших полимеров. [c.655]

Если соединение, не содержащее переходных металлов, дает сигнал электронного резонансного поглощения, это указывает на наличие свободных радикалов. Площадь под кривой пронорцнональна числу имеющихся неспаренных электронов, и метод настолько чувствителен, что при 4 К можно обнаружить уже Ю радикалов. Если подвергнуть такой материал, как перспекс, интенсивному 7-облучению, то спектр ЭПР указывает на присутствие свободных радикалов. Они возникают под действием облучения и захватываются твердым телом. Такие радикалы могут влиять на образование поперечных связей между полимерными цепями, и таким образом можно изменять свойства полимеров. Свободные радикалы обнаружены также в живых тканях и энзиматических системах. Предполагается, что изменение вязкости жидкой серы с повышением температуры обусловлено наличием длинных цепей, возникающих в результате равновесий типа 5а(кольцо) ( -Sg-(бирадикал), [c.361]

Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекаюш его процесса. Для неразветвленных полимерных цепей (именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисловая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. В последующей работе Монтролл [8] распространил эти расчеты на обычные полимеры, характеризующиеся нормальным молекулярновесовым распределением. [c.7]

Исследования свойств растворов полиэтилена были широко использованы для характеристики степени разветвленности главным образом путем определения размеров свернутых в клубок цепей в растворе. Подобные измерения дают возможность судить о наличии разветвлений с длинной цепью. Так, Бильмейер [14] сравнил характеристическую вязкость и величину Ми, (определенную методом светорассеяния) разветвленного и нераз-ветвленного (полиметилен) полимеров. Исходя из этих данных и используя метод Цимма и Стокмейера [20], он смог рассчитать величины п, т. е. число разветвлений на цепь. Он установил, что значения п изменяются от 4 до 34 и увеличиваются с увеличением молекулярного веса. [c.249]

Сперати, Франта и Старкуэзер [25] исследовали влияние коротких и длинных разветвлений на физические свойства полиэтилена. Для характеристики разветвлений с короткой цепью они использовали данные инфракрасной спектроскопии [7], а для разветвлений с длинной цепью данные по определению молекулярных весов [14]. Они пришли к выводу, что наличие коротких разветвлений влияет на кристалличность, плотность, твердость, температуру начала текучести, температуру плавления и сорбцию растворителей. Плотность и молекулярный вес полимера Мп определен на основании вязкости расплава) влияют на твердость и относительное удлинение при разрыве. Молекулярный вес полимера Мп) и наличие ответвлений с длинной цепью влияют как на высокоэластические свойства расплавов полимеров, так и на его прочность на разрыв. [c.250]

Моор [34] на основании полученных им данных сделал вывод, что наличие разветвлений с короткой цепью влияет на свободный объем и, следовательно, на вязкость расплава. Он указал, что плотность расплава полиэтилена в отличие от плотности твердого кристаллического полимера лишь незначительно зависит от степени разветвленности [35]. Следовательно, не существует значительного различия между свободными объе мами разветвленного и линейного полимеров. Но он обнаружил различия в вязкости расплавов полиэтиленов с длинными и короткими боковыми цепями. Так, наличие разветвлений с длинными цепями понижает вязкость расплава, уменьшая перепутанность цепей, тогда как более ком- [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология