Формальдегид ионная полимеризация

Приведите схему реакции ионной полимеризации формальдегида. [c.369]

Большое число работ посвящено исследованию полимеризации циклического тримера формальдегида — триоксана Полимеризацию триоксана осуществляют как в жидкой, так и в газообразной и твердой фазах. Полимеризация триоксана в жидкой фазе протекает при 20— 100° С в присутствии минеральных или Льюисовых кислот . Механизм полимеризации включает образование оксоний-иона из триоксана и протона, раскрытие кольца с образованием карбоний-иона, присоединение к последнему триоксана с образованием нового оксоний- иона и т. д., причем карбоний-ион может обратимо деполимеризоваться с отщеплением формальдегида, что является причиной индукционного периода при полимеризации триоксана. [c.167]

Оригинальные разработки выполнены в СССР А. М. Поляковой и сотр. под руководством В. В. Коршака. Этими авторами предложено взамен формальдегида использовать спиртовый раствор параформа в присутствии метил-, этил- или про-пиламинов [279]. Весьма эффективными и технологичными катализаторами конденсации являются аниониты и безводные фториды, а деполимеризации — ацетат меди и эфираты трифторида бора [283]. Заключительную стадию реакции обычно проводят в токе сернистого или углекислого газа, служащих ингибиторами ионной полимеризации, однако выход и степень чистоты а-цианакрилатов существенно увеличиваются при проведении данной стадии в среде сухих инертных газов с последующим введением 1—3 % кристаллогидрата хлорида олова [c.80]

Инициирование в ионной полимеризации — значительно более сложный процесс. Прежде всего поражает обилие соединений, проявляющих активность в качестве инициаторов полимеризации. Общее число изученных кислотных, основных и солеподобных веществ, способных инициировать полимеризацию одного лишь формальдегида, составляет около тысячи. [c.53]

Реакции передачи цепи, ограничивающие степень полимеризации продукта, играют в ионной полимеризации значительно более важную роль, чем в радикальных процессах. Особенно это относится к катионной полимеризации и обусловлено высокой активностью (неустойчивостью) катионного конца полимерной цепи. Так, при самой тщательной очистке мономера и растворителя молекулярный вес полистирола при катионном инициировании процесса не превышает 30 ООО, в то время как при анионном и радикальном инициировании легко достигаются молекулярные веса порядка 10 . Аналогичное явление наблюдается при анионной и катионной полимеризации формальдегида. [c.205]

Одним нз перспективных с точки зрения доступности сырья является полиформальдегид — линейный полимер, получаемый ионной полимеризацией формальдегида [17]. Формальдегид является крупнотоннажным продуктом, широко используется в промышленности органического синтеза, производстве аминопластов и фенопластов. Полиформальдегид — термопластичный материал с высокой степенью кристалличности, хорошими физико-механическими свойствами, стойкий практически к любым растворителям. [c.33]

Полиформальдегид является представителем гетероцепных простых полиэфиров. В настоящее время в промышленности выпускают полиформальдегид двух типов. Первый представляет собой гомополимер с блокированными ацетатными концевыми группами, второй — сополимер триоксана или формальдегида с окисью этилена, диоксоланом или другими сомономерами. Гомополимер формальдегида получают полимеризацией очищенного газообразного формальдегида при температуре ниже 100 С в среде -инертного растворителя в присутствии катализаторов ионного типа [c.296]

Синтетическая полимерная химия достигла больших практических успехов — вплоть до разработки технологических процессов — задолго до создания научных основ в этой области. В особенности это относится к ионным процессам. По суш еству, они стали предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие ионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыш енной связи или цикла в мономере. Для иллюстрации этого достаточно привести два примера. Один из них — полимеризация формальдегида, обстоятельно изученная Г. Штаудингером еще в 20-х годах, которая характеризовалась им как самопроизвольный процесс ионная природа этого процесса была установлена на много лет позднее. Второй пример — полимеризация бутадиена под действием металлического натрия, доведенная С. В. Лебедевым до промышленного использования уже в 1932 г. Анионный механизм этой реакции стал очевидным также гораздо позже. Еще в 40-х годах можно было встретиться с утверждением о радикальном механизме полимеризации, инициированной щелочными металлами, которые с электронной точки зрения представляют собою в атомарном состоянии свободные радикалы. [c.4]

Специальное обращение к детальному механизму реакций ионной полимеризации можно отнести к концу 40-х — началу 50-х годов. При общем поступательном характере развития представлений в этой области до сих нор многое в них отстает от практических достижений — реализации многотоннажных промышленных процессов (стереоспецифическая полимеризация бутадиена, изопрена, пропилена полимеризация этилена, изобутилена, формальдегида, капролактама и др.). В частности, исходным моментом для одного из наиболее прогрессивных способов синтеза различных высокомолекулярных соединений регулярного строения, основанного на использовании инициирующих систем, включающих производные переходных металлов, являются исследования двадцатилетней давности (Циглер, 1954 г.). Механизм соответствующих процессов все еще не свободен от дискуссионных элементов. [c.5]

Полимеризацию мономерного формальдегида проводят в среде инертного растворителя в присутствии катализаторов ионного типа [c.47]

Скорость анионной полимеризации превышает скорость радикальной в 10 —10 раз Высокая чувствительность анионных систем даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушать активные центры, несколько ограничивает промышленное применение этого способа Несмотря на это, по ионному механизму получают синтетические каучуки, проводят полимеризацию капролактама, формальдегида и т д [c.38]

Ионообменные смолы получают подобно многим пластическим массам поликонденсацией или полимеризацией более простых веществ. Так, например, конденсируя фенолсульфокислоту с формальдегидом, получают полимер с активными в отношении ионного обмена сульфогруппами [c.48]

Еще в прошлом столетии был известен факт образования поли-оксиметилена при нагревании формальдегида. По-видимому, активными центрами, вызывающими развитие процесса полимеризации в отсутствие специально введенных возбудителей, являются гидроксильные ионы, образующиеся за счет содержащейся в мономере воды. Акт присоединения иона Н0 к мономеру вызывает раскрытие связи С=0 и далее цепной процесс полимеризации [c.379]

Высокомолекулярные полиоксиметилены получают полимеризацией чистого сжиженного формальдегида при температуре нил<е —20°. С повышением температуры скорость реакции быстро возрастает, что может привести к взрыву. В атмосфере азота при —80° жидкий формальдегид в течение нескольких часов превращается в полимер. В присутствии кислорода воздуха реакция полимеризации при —80° длится несколько дней. Трехфтористый бор, триметиламин и н-б.утиламин ускоряют реакцию полимеризации. Очевидно, образование полимера из жидкого формальдегида подчиняется закономерностям цепной ионной полимеризации, чем и объясняется высокий молекулярный вес получаемого полимера. Прекращение роста цепи является результатом присоединения к растугцему макроиопу противоположно заряженных ионов, образующихся при распаде комплексного катализатора, илн ничтожных примесей каких- н-юо соединений, содержащихся в продуктах реакции. [c.400]

Полиоксиметилен. Полиоксиметилен представляет полиацеталь, который получают ионной полимеризацией формальдегида или 1,3,5-три-оксана. Он отличается высокой твердостью и высокой тремостабильно-стью. [c.725]

При детальнодм изучении процесса синтеза полиформальдегида и сополимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные результаты были получены Н. С. Ениколоповым [46]. Благодаря исследованиям процессов образования и свойств гетероцепных полимеров, получаемых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономаренко установлено большое влияние строения звеньев полимерной цени, непосредственно примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг нротивоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации пе только оксиранов, по и серу- и азотсодержащих гетероциклов. [c.116]

Приведенный механизм полимеризации аналогичен общим схемам, иредложепиым для ионной полимеризации алкенов. Такие кинетические выражения, как уравнения (5.25) и (5.26), пригодны, по-видимому, и для полимеризации формальдегида. Однако детальных экспериментальных исследований, подтверждающих кинетику этого процесса, недостаточно. [c.319]

Изучение другими авторами [T s u d a I., J. Polym. S i., 49, 369 (1961)] твердофазной полимеризации формальдегида при уоблучении также привело к выводу о наличии пост-полимеризации. При этом взрывная пост-полимеризация происходит даже при малых дозах облучения. На основании этих данных, а также высокого предельного числа вязкости (3—4, у дельрина 0,8) автор делает предположение о том, что механизм твердофазной радиационной полимеризации формальдегида отличается как от свободнорадикального, так и от простого ионного. Предполагается, что ионизирующее излучение переводит формальдегид в высоковозбужденное состояние НгС+— —0 которое инициирует ионную полимеризацию. Возбуждение молекул сохраняется долгое время при —196" без потери энергии. Полимеризация же, протекающая при температурах выше —150°, по механизму не отличается от полимеризации в жидкой фазе. Полимер, полученный при облучении при —196°, отличается по внешнему виду от полученного при —145° в первом случае — это волокно, во втором — жесткий блок. [c.158]

Представим себе, что при синтезе лекоего полимера мы можем выбрать механизм его образования. Подобные системы хорошо известны полиоксиметилен можно получить ионной полимеризацией мономерного формальдегида (катионной или анионной), катионной полимеризацией циклических олигомеров (триоксана, тетраксана) или ступенчатым полиприсоединением (специфический тип конденсации) метиленгликоля (НОСН2ОН). [c.228]

Такой разрыв во времени вызван рядом причин. Во-первых, полимеризация формальдегида протекает по ионному механизму, а, как известно, до середины 50-х годов в промышленном масштабе был осуществлен всего лишь один процесс ионной полимеризации (иолученпе полиизобутилена при низкой температуре). Это объясняется тем, что ионные полимеризационные процессы изучены недостаточно полно по сравнению со [c.6]

Однако можно ожидать, что циклические активные центры могут существовать при ионной полимеризации, если в результате инициирования образуется цвиттер-ион, как это наблюдается при анионной полимеризации акрилонитрила, формальдегида и р-про-пиолактона на триэтилфосфине [125]. Исследование кинетики полимеризации в средах с разной диэлектрической проницаемостью показало, что объяснить экспериментальные данные можно только на основе представления о том, что вначале рост цепи протекает на ионной паре, а после достижения определенной длины цепи пара диссоциирует и полимеризация протекает на свободных ионах. Поскольку с длиной цепи энтропия циклизации уменьшается, то с некоторого момента более выгодно существование свободных ионов, чем циклической ионной пары. [c.43]

Полиформальдегид представляет собой продукт полимеризации формальдегида или его тримера — триоксаиа. По внешнему виду — это белый порошок, который после переработки имеет цвет слоновой кости с перламутровым отливом, легко окрашивается. Полиформальдегид термопластичный материал с высокой степенью кристалличности (до 75%). В промышленности полиформальдегид получают путем полимеризации газообразного формальдегида в инертном растворителе или ионной полимеризацией триоксана (твердого циклического тримера формальдегида). [c.165]

Заметим, что способ установления концентрации активных центров путем их нейтрализации и последующего определения соответствующих концевых групп в полимере успешно использовался и в других случаях ионной полимеризации. В частности, при катионной полимеризации кислородсодержащих гетероциклов для этой цели применяют соединения KOMt (см. стр. 167), которые в случае формальдегида непригодны, так как являются активными инициаторами по отношению к этому мономеру. [c.146]

Радиационная ионная полимеризация протекает также в то.л случае, когда мономер охлажден до температуры перехода а кристаллическое состояние. Так, при полимеризации мётакри-лонитрила или формальдегида под влиянием -лучей npit —196°С получен полимер с высоким выходом (при такой низкой температуре мономер находится в кристаллическом состоянии). [c.158]

Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так н нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Аннонные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким молекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом. [c.48]

Синтез полимерных ионитов с наперед заданными свойствами может осуществляться несколькими путями поликонденсацией или полимеризацией. Вещество с сетчатой структурой, содержащее фиксированные ионы, можно синтезировать на основе мономерных органических электролитов. В другом случае ионогенные группы вводятся в готовый полимер. В процессе синтеза важно, чтобы пространственная решетка полимера была достаточно разветвлена и линейные цепи были соединены мел ду собой поперечными связями — мостиками . Исходными мономерами для синтеза обычно служат пара-замещенные фенолы и формальдегид, стирол и дивинил или дивинилбензол, этилендиампн и эпихлоргидрин, стирол и эфир двухатомного спирта и ненасыщенной кислоты и др. Варьируя основные мономеры и сополимеры, а такх-се ионогенные группы, создают большое разно-рН(рОН1 образие синтетических смол, обладаю-Рис. 111.4. Зависимость об- определенными, заранее заданными [c.114]

Поликонденсация - реакция между полифункциональными молекулами, которые присоединяются друг к другу с отщеплением какой-либо простой молекулы (обычно воды). В отличие от полимеризации, которая происходит как цепной механизм (т. е. промежуточные соединения вещества представляют собой реакционно способные частицы-радикалы или ионы), поликонденсация протекает ступенчато с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, требующих дальнейшей активации. Конечными продуктами поликонденсации могут быть макромолекулы с различной структурой, в зависимости от условий проведения реакции. Рассмотрим механизм поликонденсации на г риг. гре взаимодействия фенола и формальдегида. Продуктом этой поликоядесации являются фенолформальдегидные смолы. [c.235]

Разложение перекиси бензоила ускоряется аминами. Третичные амины ускоряют образование свободных радикалов и часто используются в качестве добавок к катализаторам в процессах полимеризации. Такое явление как раз служит примером облегчения образования радикалов веществами, которыми могли бы быть обычные ионные катализаторы. Особенно показательна в этом плане система перекись бензоила — третичный амин. Так, например, 0,01 М раствор перекиси бензоила при 20° С имеет период полуразложения 60000 ч. Добавление 0,01 М раствора диметиланилина понижает период полуразложения до 13 мин. Продуктами реакции перекиси бензоила с диметиланилином (после гидролиза) являются бензойная кислота, метиланилин, формальдегид и следы -бензоилоксидиметиланилина. Механизм этой реакции сложен и еще до конца не выяснен. Возможный его вариант представлен реакциями (7.22) —(7.24) [21] [c.96]

Эта реакция очень сильно зависит от концентрации водородных ионов и пропорции реагентов смесь из 3 частей формальдегида (не более) на 1 часть мочевины, повидимому, дает наилучшие результаты. Для реакции применяются хромо-никелевые котлы, так как железо влияет на окраску смолы удаление воды представляет трудность. Ваяшо избавиться от всей воды, образующейся при предварительной полимеризации. Но и в этом случае трудно [c.474]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

С, смешивается с большинством органич. растворителей, иапр. с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом в многоатомных спиртах растворим ограниченно. 1 астворимость С. в воде 0,032% (по массе) при 25 С, воды в С. 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. С. легко полимеризуется и соиолимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам (см. также Стирола сополимеры). На воздухе С. окисляется с образованием перекисей, ипици-ируюш,их полимеризацию С., бензальдегида и формальдегида. [c.267]