Эфиры простые механизм полимеризации

Простые эфиры поливинилового спирта [29, 30]. Перекиси не инициируют полимеризацию простых виниловых эфиров. Это объясняется, по-видимому, тем, что +С-эффект заместителя 0R, действуя сильнее, чем —/-эффект его, дезактивирует растущие радикалы, играющие главную роль при радикальном механизме. Тот же +С-эффект, приводящий к стабилизации растущего катиона и усилению нуклеофильности двойной связи эфира, благоприятствует катионной полимеризации, но затрудняет анионную [c.298]

Известны и другие случаи стереоспецифич. полимеризации на алкильных соединениях металлов I — III групп периодич. системы, протекающей по координационно-ионному механизму, напр, образование изотактич. полиакрилатов и полиацетальдегида, оптически активного полипропиленоксида. Наконец, К.-и. п. виниловых эфиров, в результате к-рой образуются изотактич. полимеры, протекает на катализаторах, обычных для катионной полимеризации (см. Виниловых эфиров простых полимеры). [c.547]

Простые виниловые эфиры полимеризуются по механизму, отличному от цепного, радикального механизма полимеризации сложных виниловых эфиров, что можно видеть из приведенного в табл. 28 [c.290]

Причина различия в механизме полимеризации простых и сложных виниловых эфиров пока еще недостаточно выяснена. [c.290]

Из всего вышеизложенного ясно, что полярные винильные мономеры в системах с соединениями переходных металлов могут полимеризоваться по разным механизмам. Простые виниловые эфиры, с которых мы начали рассмотрение, полимеризуются по катионному механизму, если в системе находится достаточно сильная кислота Льюиса, которой может быть как соединение переходного металла [ ], так и комплекс, образуемый компонентами системы типа Циглера—Натта [ ]. Сокатализатором в ряде случаев являются следы влаги. Склонность простых виниловых эфиров к катионной полимеризации — следствие повышенной электронной плотности на двойной связи. В принципе это могло бы способствовать и осуществлению координационно-анионной полимеризации, чему, однако, препятствует конкуренция за место в координационной сфере между двойной связью и эфирным атомом кислорода, который, по-видимому, оказывается значительно более сильным электронодонором. [c.233]

Обращаясь далее к конкретным процессам, мы уделим главное внимание тем мономерам, для которых катионная полимеризация является единственным (изобутилен) или основным (простые виниловые эфиры) способом синтеза высокомолекулярных полимеров. Другие мономеры будут затронуты в связи с некоторыми специальными вопросами механизма полимеризации. Этому материалу предпослана общая характеристика катионных инициаторов. [c.103]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Предложенным механизмом полимеризации можно было бы объяснить ее замедление основаниями, но, по-видимому, добавка оснований просто нейтрализует катализатор и понижает его эффективную концентрацию вероятно это и происходит при добавлении аммиака и сернистого ангидрида. Замедление полимеризации наблюдается также при введении ацетона, спиртов, эфира. [c.75]

Простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионному механизму, но легко вступают в реакцию свободно-радикальной совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Однако во всех случаях свободно-радикальной сополимеризации количество звеньев простого винилового эфира в макромолекулах не превышает 50% мол. Следовательно, в макромолекулах сополимеров простых виниловых эфиров не могут находиться непосредственно связанные между собой звенья простого винилового эфира. [c.519]

Добавка полярных соединений, таких, как амины, простые эфиры и т. п., вызывает некоторое ускорение реакции полимеризации при одновременном увеличении молекулярного веса. Окончательное выяснение механизма действия доноров этого типа нуждается в специальных исследованиях, однако можно высказать предположение, что активный центр при взаимодействии с донором О образует комплекс, который более прочно связан на поверхности катализатора [c.35]

ЭПХГ обладает высокой химической активностью, при его гидролизе идут побочные реакции. Например, ЭПХГ может легко полимеризоваться, чему способствуют повышение температуры и контакт с некоторыми металлами, особенно с железом. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолообразные продукты. Поэтому аппаратуру и трубопроводы для ЭПХГ рекомендуют делать из хромоникелевых сталей [167, 168]. Описан ионный механизм полимеризации эпоксидной группы под действием кислотных или щелочных катализаторов с образованием соединений типа полимерных простых эфиров [169]. В случае присутствия кислотного катализатора реакция протекает следующим образом [c.41]

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40 и ниже. [c.295]

Полимеризация мономеров сложных виниловых эфиров, в противоположность полимеризации ацеталей и простых виниловых эфиров, протекает по радикальному механизму. Инициаторами служат органические перекиси и персульфаты. Винилформиат легко гидролизуется при увлажнении, поэтому полимеризовать его можно блочным методом или в растворах органических жидкостей (например, в ацетоне). Поливинплформиат растворим в ацетоне и диокса не, температура его стеклования 40°, при более высокой температуре полимер переходит в высокоэластическое состояние. В. воде поливинплформиат легко гидролизуется, образуя поливиниловый спирт [c.302]

Механизм полимеризации, инициируемой переносом заряда, изучен еще очень мало. Наиболее полные данные имеются по полимеризации в присутствии различных акцепторов Ы-винилкарбазола и простых виниловых эфиров и их ацеталей. [c.95]

Изучена кинетика и предложен механизм полимеризации простых глицидных эфиров в присутствии щелочных катализаторов (КОН, СгНзОМа, СбН50На)983. [c.123]

Полиуретаны на основе сложных эфиров (обычно полученных из адипиновой кислоты и этилен- или днэтиленгликолей) отличаются склонностью к гидролизу и недостаточной морозостойкостью. Этих недостатков лишены полиуретаны на основе простых эфиров. Простые полиэфиры обычно получают полимеризацией илн сополимеризацией циклических оксидов — этиленокснда, проиилено-ксида и тетрагидрофурана. В зависимости от состава катализатора полимеризация может протекать как ио анионному, так и по катионному механизму. Так, под действием щелочных металлов и третичных аминов полиэфиры получают по анионному механизму по схеме [c.126]

Основной вопрос, который возникает при рассмотрении кинетики и механизма элементарных стадий при катионной полимеризации гетероциклов, состоит в выяснении природы и реакционной способности активных растущих центров. Наиболее полно это изучено на примере катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, и в частности простых циклических эфиров [7—15 30, с. 174 31 32 33, с. 195 34] и циклических ацеталей [35]. Эти два класса лганомеров, особенно два их представителя — тетрагидрофуран и 1,3-диоксолан, являются исключительно удобными объектами для исследования кинетики и механизма полимеризации и выяснения влияния макромолекул на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Сопоставление этих двух классов интересно в том отношении, что в ряду циклических эфиров мономеры более основны, чем макромолекулы [34] в ряду циклических ацеталей имеет место обратное соотношение [36, 37]. Соотношение основностей мономеров и соответствующих макромолекул является решающим фактором в конкуренции этих молекул при их взаимодействии с активными центрами в полимеризационной системе. [c.81]

При исследовании реакционной способности простых риниловых эфиров в реакциях полимеризации, осушествляющихся по радикальному механизму, остается неясным взаимодействие исходных непредельных молекул и инициатора до его распада на радикалы. Допустимо, что и в этом случае радикальному механизму реакции предшествует молекулярный механизм реакции между мономером и инициатором реакции. [c.808]

Эта точка зрения авторов была признана не всеми. По Натта, при правильном выборе компонентов системы может быть реализована координационная полимеризация полярных винильных мономеров [ ]. Согласно Кеннеди и Лангеру [ 1, под действием катализаторов Циглера—Натта в принципе может быть реализован любой механизм полимеризации, хотя за исключением виниловых простых эфиров, полимеризующ ихся по координа-циопно-катионному механизму, других примеров полимеризации полярных мономеров они не приводят. Ульбрихт отмечает, что модифицирование катализаторов Циглера—Натта позволяет реализовать нерадикальные механизмы полимеризации полярных винильных мономеров. Примером может служить полимеризация винилпиридина и акрилонитрила в условиях, когда алюминийорганический компонент берется в избытке по отношению к мономеру [ ]. Оживленная дискуссия развернулась по вопросу о механизме полимеризации ВХ К концу 60-х [c.192]

Одним из первых исследований механизма полимеризации простых виниловых эфиров под действием катализаторов типа Циглера—Натта явилась работа Натта с сотр. [ ]. При использовании гомогенных катализаторов типа Ср2Т1С12АШ1К2 авторы нашли, что замещение алкильных групп на хлор приводит к повышению выхода и стереорегулярности по.чивинилизобутило-вого эфира. Характерно, что активность данных систем по отношению к полимеризации этилена изменяется в обратном порядке (табл. УМ). [c.197]

Основные сведения о механизме полимеризации ненасыщенных алкоксисоединений получены при изучении простых виниловых эфиров. Благодаря сильно выраженному нуклеофильному характеру двойной связи они проявляют способность к полимеризации под действием практически любых катионных инициаторов, в том числе таких относительно малоактивных, как РеС1з. Возрастание реакционной способности мономеров СН2=СН0В с повышением электронодонорных свойств заместителей В, отчетливо проявляющееся в процессах сополимеризации (см. рис. П1-6), существенно отражается и на предельно достижимых молекулярных весах полимеров. Они сравнительно невысоки для низших представителей этого ряда (порядка 10 ), но при благоприятных условиях могут достигать весьма высоких значений для таких мономеров, как бутилвиниловые эфиры (до 10 ). Образованию высокомолекулярных полимеров способствует проведение полимеризации при низкой температуре в неполярных средах. [c.126]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Простые В.Э полимеризуются по ионному механизму под действием к-т Льюиса, напр. Fed,, Sn l,, сополимери-зутотся по радикальному, сложные В.э. полимеризуются и сополимеризуются по радикальному механизму (см. также Поливиниловые эфиры) Ингибиторы полимеризации простых В э-орг и неорг. основания (напр, КОН, тризта-иоламии), сложных-дифениламин, гидрохинон и др [c.371]

Получившие в последние годы широкое распространение методы самосогласованного поля в заметной степени используются для расчета структур, сведения о которых необходимы при изучении реакций полимеризации в электронном аспекте. К их числу относятся ненасыщенные мономеры, гетероциклы, металлоорганические соединения, кх комплексы, валентноненасыщенные фрагменты (свободные радикалы, карбанионы, карбкатионы) и др. Однако в большинстве из соответствующих работ (кроме тех, которые касаются мономеров) исследуемые структуры рассматриваются вне их связи с процессами полимеризации. В качестве примера можно привести цикл исследований Попла и сотр., посвященных простейшим карбениевым ионам (см. гл. 3, 1). Даже в исследованиях, затрагивающих весьма близкие к реальным активным агентам модели (аллиллитий, его комплекс с диметиловым эфиром и т. п.), авторы, как правило, не уделяют внимания возможности использования полученных ими данных в полимерной химии. Наряду с этим встречаются и специальные работы, использующие полученные результаты для обсуждения механизма полимеризации или выполненные именно ради этой цели, однако их число сравнительно невелико. Следует также подчеркнуть отсутствие попыток обобщения результатов работ, посвященных механизму образования макромолекул. [c.5]

Особенности химического строения соединений группы II способствуют свободнорадикальному механизму полимеризации. Соединения, не обладающие характерными для группы II свойствами, весьма трудно подвергаются указанному процессу. Тем не менее, при создании определенных условий они могут быть вовлечены в процесс радикальной полимеризации. Это наблюдается при совместной полимеризации простых виниловых эфиров с метиловым эфиром метакриловой кислоты [36] и а-метилстирола с акрилонитрилом [37]. Это явление аналогично известному влиянию легко окисляющихся веществ на процесс окисления трудноокисляемых соединений. [c.225]

Сторонники свободнорадикального механизма распада перекиси бензоила допускают, что винилалкиловые эфиры не склонны к радикальному механизму полимеризации, и их полимеризация является типи[чным примером ионного уплотнения. Однако опыт показывает, что простые виниловые эфиры легко вступают во взаимодействие со свободнорадикальными цепями в процессах сопо.пимеризации [-37] с метилметакрилатом, дивинилом и хлоропреном в случае ининиирования соответствующих смесей перечисленных компонентов перекисью бензоила. Однако остается совершенно открытым вопрос о способности винилалкиловых эфиров продолжать дальнейший рост радикальной цспн. [c.227]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

Простые виниловые эфиры полимеризуются преимущественно по катионному механизму. Обычно катализаторами являются А1Вгз, ЗпСЦ, РеС1з, ВРз. Полимеризация протекает при комнатной или более низкой (до —80°С) температуре. Радикальной полиме-. ризацией удается получить лишь низкомолекулярные (с молекулярной массой около 1000) жидкие полимеры. В то же время радикальная сополимеризация виниловых эфиров со многими другими мономерами проходит легко. [c.134]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Это кажется разумным, так как экспериментальные данные показывают, что при полимеризации стирола с четыреххлористым оловом комцлекс четыреххлористого олова и дибутиламина является таким же хорошим ингибитором, как и сам амин [224]. В этой системе ионы хлора также проявляют ингибитируюш ее действие. Простые эфиры и спирты задерживают полимеризацию изобутилена [212] и виниловых эфиров [256]. Как было отмечено ранее, хлористый водород является ингибитором при полимеризации стирола с четыреххпорисаым оловом [217]. Таким образом, механизм торможения, ио-видимому, совершенно изменяется ввиду сокаталитического механизма предполагают, что может встретиться не только торможение посредством образования устойчивых комплексов катализатор-ингибитор, неспособных дать под-ходяш,ие или достаточно активные катионы, но что полимеризацию могут задерживать некоторые анионы. [c.258]