Комплексы иминные

Один из специфических колориметрических методов, который был предложен для определения первичных аминов, основан но образовании медных комплексов иминов салицилового альдегида [4]. [c.61]

Добавление иона металла, такого, как AI(III), к неферментативной системе значительно увеличивает каталитическую активность [302]. Ион металла образует комплекс с имином и действует как общий кислотный катализатор. [c.435]

Наиболее интересной в этой области является работа авторов в которой были найдены условия реакции, где лиганд не гидролизуется, давая соединение 43, а с водным ацетатом меди образует биядерный комплекс с двумя атомами меди. Каждый атом меди координируется с двумя кислородами фенольных групп и двумя азотами иминных групп двух разных лигандов. [c.96]

На первой стадии происходит образование комплекса металла с атомом азота имина. Следующим этапом является нуклеофильная атака по атому углерода двойной углерод-азотной связи. Далее происходит выделение молекулы N2 с одновременным образованием азиридинового цикла. [c.10]

Реакции карбонильных соединений и иминов также катализируются ионами металла. Гидролиз некоторых иминов ускоряется в присутствии двухзарядных ионов, например меди и никеля. Спектрофотометрические данные свидетельствуют о том, что сначала образуется металл-субстратный комплекс, который затем легко гидролизуется. Однако ионы металла замедляют гидролиз иминов, являющихся производными салицилового альдегида, по-видимому, вследствие того, что комплекс с реагентами существенно стабильнее комплекса с переходным состоянием (комплекса с продуктами). [c.227]

Во многих случаях катализ нуклеофилами и электрофилами, примеры которого приведены в гл. 6, протекает с образованием промежуточных частиц, например иминов, облегчающих протекание реакций. В целом рассматриваемые в этом разделе виды катализа в определенном смысле совпадают с теми, которые уже обсуждались выше отличие состоит лишь в том, что при образовании промежуточного комплекса здесь формируется функциональная группа, выступающая как внутримолекулярный катализатор. [c.304]

Производные роданина, в которых атомы водорода при втором углеродном атоме или атомы серы в пятом положении замеш ены различными радикалами, также способны реагировать с солями серебра с аналогичным эффектом реакции. Отсюда был сделан вывод (Файгль), что роданин реагирует с серебром в таутомерной форме I. Предполагается, что сера тиокарбонильной группы связана с серебром координационной связью, причем образуется замкнутая четырехчленная группировка. По другим данным, при реакции образуется линейный полимеризованный комплекс, в котором серебро, замеш аюш,ее водород иминной группы, связано координационной связью с атомом серы другой молекулы роданина, где водород иминогруппы также замеш ен атомами серебра. [c.47]

Химия азотсодержащих гетероциклических соединений в настоящее время превратилась в интенсивно развивающуюся область органической химии. Среди производных гетероциклов особое место занимают Ы-имины пиридиновых оснований как исходные вещества и как реагенты в синтезе биологически активных веществ, химических реактивов и других препаратов с практически полезным комплексом свойств. [c.3]

Применение гомогенных катализаторов для гидрирования оксимов, иминов и нитрозосоединений изучено мало, однако можно думать, что рутениевый катализатор (11) [123] можно использовать для восстановления нитрозосоединений и оксимов. а комплекс (60) [142]—для восстановления иминов (см. выше). [c.308]

Вследствие высокой нуклеофильности амид-иона реакция малоселективна. Несмотря на меньший положительный заряд углерода в положении 6 кольца, атака амид-иона происходит и по С(6). Образовавшийся о-комплекс аммонийного типа нестабилен и переходит в нециклический интермедиат, который стабилизуется за счет присоединения протона с отщеплением имино-метилена и образованием 3-галоген-5-фенил-1,2,4-триазола [c.42]

Устойчивость комплексов двухвалентных металлов с некоторыми 5-кето-иминами. [c.532]

На первой стадии под действием сильно кислой среды (безводная фосфорная кислота) происходит отщепление иона гидроксила. Образовавшийся положительно заряженный атом азота присоединяет гидридион, отщепляющийся от соседнего атома углерода, а полученный при этом карбокатион V теряет протон и образует имин VI. В присутствии уксусного ангидрида образуется ацетильное производное а-комплекса VII, из которого при изомеризации получается 3,4-диалкилацетанилид. [c.134]

Комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы. Примерами являются р-кето-имины (рис. 26), р-дикетоны, о-меркаптоанилы и р-дитионы. В смолах обнаружены молекулы, содержащие различные сочетания гетероатомов 4Ы, 2Ы- -20, 30+ 15, 45, 35 + Ш, 25 + 2Ы. Отличиями первых является повышенная ароматичность или отсутствие сопряжения в макроцикле, высокая устойчивость к де-металлированию под действием кислот. Отличие вторых — полное отсутствие ароматичности и легкость кислотного деметаллиро-вания. [c.305]

С целью разработки методов получения молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и элеюростимуллированным переносом заряда и энергии в настоящей работе на основе смешанно-лигандньпс циклометаллированных комплексов платиновых металлов 1ТЧ(11), Р<КП), Аи(Ш)] с гетероциклическими иминами - депротонированные формы 2- [c.51]

Опубликован подробный обзор [301, посвященный этой реакции, но относительно некоторых экспериментальных условий пока еще нет единого Мнения. Ароматические нитрилы дают отличные выходы,, особенно если в качестве растворителя использовать не этилфор-миат или этилацетат, а эфир. Сложные эфиры растворяют исхх)дпые вещества и позволяют довольно эффективно осаждать комплекс хлоргидрата имина с хлоридом олова(П), что приводит к завершению реакции [31]. Для алифатических альдегидов, судя по опубли-кованным данным,, получаются низкие выходы, но имеются указания, что при проведении восстановления в безводной среде с большим избытком хлорида слова(П) (молярное отношение 7 1) и при длительном времени взаимодействия (7 дней) выход достигает 55— 67% [32]. Обычно принимают, что безводные условия являют,, я наилучшими, возможно, вс.ледствие того, что имидоэфиры, вероятно образующиеся при расщеп,лепии простых эфиров или в результ Де обмена сложных эфиров в воде, инертны по отношению к восстано [c.40]

Данное взаимопревращение нуждается в пиридоксальфосфате — производном витамина группы Ве. Альдегидная группа пиридоксальфосфата требуется, чтобы а) образовать имин с аминокислотой I б) сохранять NHг-группу при превращении аминокислоты I в соответствующую кетокис-лоту I в) дать имин с а-кетокислотой II. Интересно, что по завершении всей сложной последовательности реакций пиридоксальфосфат регенерируется и способен принять участие в следующих взаимопревращениях аминокислот и а-кетокислот, известных под названием переаминирования. Эти процессы катализируются комплексом пиридоксальфосфата с ферментом, хотя в реакциях, представленных ниже, показан только пиридоксальфосфат. [c.30]

Конденсация с иминами и иммониевыми ионами. Имино- и иммониевые группы являются азотистыми аналогами карбонильных и 0-протонированных карбонильных групп и обладают аналогичной,реакционной способностью. Одна из простейших реакций пиррола с 1-пирролином, по-видимому, заключается в электрофильной атаке нейтральной группой С = Ы наиболее вероятно, что она осуществляется путем циклизации комплекса, содержащего водородную связь, так как Ы-метилпиррол не реагирует с 1-пирролином в тех же условиях. [c.225]

Реакция. Восстановление нитрилов до альдегидов или иминов диизо-бутилалюминийгидридом (ДБАГ). Первоначально образуется имин-алюминиевый комплекс, который при обработке кислотой гидролизуется с образованием альдегида, а при нейтральной обработке-с образова-ние.м имина. Важнейшие области применения ДБАГ-описываемое ниже преврашение (восстановление) нитрилов, а также превращение лактонов в циклические полуацетали (лактолы) (П-Зг). [c.126]

В то же время алкилирование подобных иминов этилглоксилата схема (29) протекает с оптическими выходами выше 957о, если имин образует комплекс с карбонилом железа. Комплексообразование приводит к смеси диастереомеров, из которой выделяют преобладающий изомер (21) и обрабатывают его алкилбромидом [40]. Как и во всех реакциях трансаминирования, ведущих свое начало от остроумной схемы, предложенной Кори, оптический индуктор не регенерируется. Асимметрия получающейся аминокислоты достигается в результате его разрушения. [c.242]

Нефосфорилированные аналоги кофермента не связываются апоферментом, в то время как сильно связывающиеся фосфонат-ные аналоги каталитически неактивны. Особо важной является альдегидная группа. Первоначально она участвует в образовании имина с е-аминогруппой остатка лизина. УФ-спектр комплекса типичен для основания Шиффа восстановление комплекса борогидридом натрия приводит к необратимой модификации лизинового остатка. Фенольная гидроксильная группа, по-видимому, не принимает участия в связывании, так как соответствующий метиловый афир связывается хорошо, хотя образующийся в результате холофермент и неактивен. И, наконец, мётильная группа не участвует в связывании комплекс апофермента с 2-норпиридоксальфосфа-том активнее комплекса с обычным коферментом. [c.638]

Многочисленные внутримолекулярные процессы окислительного присоединения, протекающие с расщеплением С (арил)—Н-связей, наблюдались прп исследовании комплексов платины, палладия, кобальта, никеля, железа и рутения с арилазосоединениями, арил-иминами и беизиламином (схсма 91). Предполагают, что в этих превращениях за стадией присоединения обычно следует отщепление хлорида водорода [119]. [c.265]

Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении стереохимии продукта реакции гс-дихлоро-(5)-бутен-1-(5)-1-фенил-этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схсма 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с аминами в стехиометрических соотношениях, давая имины с невысокими выходами [623]. [c.399]

На основании рН-зависимостей типа представленной на рис. 8.1 можно сделать вывод о постоянстве константы образования комплекса альди-мина (или кетимина) с одной молекулой имида-зсла и одним ионом имидазолия. Из данных по растворимости следует, что а-аминофенилуксус-ная кислота также способна давать комплекс с имидазолом. Константы образования этого комплекса очень близки к значениям, определенным из кинетических экспериментов для имино-вых комплексов, если считать, что в состав комплекса входят одна молекула имидазола, один ион имидазолия и одна молекула аминокислоты в форме цвиттер-иона. На основании этих данных для прототропного сдвига был предложен механизм согласованного катализа (см. гл. 11) под действием имидазола и иона имидазолия [19]. [c.203]

В соответствии с этим механизмом частица 11.11 образует комплекс с Ог, превращаясь в 11.12. Перенос протона через растворитель и электронов через комплекс (гл. 9) может привести к комплексу 11.13, в котором кислород восстановлен до пероксида водорода, а остальная часть комплекса потеряла два электрона. Комплекс 11.13 находится в равновесии с пировиноградной кислотой, НгОг и соединением 11.14, которое следует рассматривать как таутомер имина аммиака с пиридоксалем. Соединение 11.14 легко распадается на исходные продукты [17]. [c.293]

Продукту реакции ацетилацетона с дициандиамидом Хейл и Вибранс [54] первоначально приписали структуру 3-циан-4,6-диметил-2-имино-1,2-дигидропиримидина в дальнейшем было показано, что это соединение должно обладать структурой 2-цианамидо-4,6-диметилпиримидина [55]. Было также отмечено, что многие пиримидины легко образуют комплексы с мочевиной, тиомо- [c.200]

Кричфилд и Джонсон [41] использовали для анализа реакцию первичных и вторичных аминов с сероуглеродом с последующим титрованием образующихся дитиокарбаминовых кислот. Третичные амины не вступают в эту реакцию. Влияние первичных аминов можно устранить путем введения их в реакцию с 2-этилкапроновым альдегидом (образование иминов). Таким образом, метод, основанный на реакциях с сероуглеродом, является специфическим по отношению ко вторичным аминам. Кат-чер и Ворошилова [42] определяли диметиламин, титруя дитио-карбамат раствором сульфата меди. Некоторые исследователи 43—45] проводили колориметрическое определение медного комплекса дрпиокарбамата, но они ограничились лишь определением диметиламина в различных системах. [c.467]

Образовавшийся комплекс, назовем его для краткости фермент-имин, Ядает довольно высокой реакционной способностью по отношению к а-амино Яоте, что связано с большей электрофильностью атома углерода иминной Ппы по сравнению с альдегидной. Это объясняется более выраженной способ-Тью атома азота иминной группы к протонированию по сравнению с атомом лорода. [c.337]

Полагают что отщепление водородного атома от нитрилов идет через стадию образования кетенимина, КСН==С==ЫН, с последующим замещением иминного водорода остатком MgX. Более вероятно, что реакция протекает путем циклического электронного переноса в промежуточном комплексе, например [c.231]

Соединения индия. Из триэтилиндия и бензонитрила получен термически стабильный комплекс СеНбСЫ-1п(С2Н5)з, который подвергается химическим изменениям лишь при длительном нагревании в жестких условиях (выше 125 °С). При этом образуются незначительные количества 2,4,6-трифенилтриазина и этилена и следы металлических производных пропиофенонкетимина и бензальд-имина [c.244]

Изо пропил-6-имино-8,8-диметил-2,7-диоксабицикло[3,2,1]октан-4,4,5-трикарбонитрил (2). К раствору 0.64 г (5 ммоль) тетрацианоэтилена в 10 мл диоксана добавляют 0.72 г (10 ммоль) изомасленного альдегида 1 и одну каплю соляной кислоты. Прохождение реакции контролируют по ТСХ и пробой с гидрохиноном (до исчезновения синей окраски комплекса тетрацианоэтилена с гидрохиноном). Реакционную массу разбавляют водой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. Получают соединение 2, 7 пл 110-111°С. [c.282]

Реакция азобензола с Рс1С12 приводит к орго-металлирован-ному комплексу (76), который легко реагирует с СО в воде или этаноле при 100 °С и давлении 15 атм, давая индазолон (73) с выходом 90% [64]. Комплекс (76) легко реагирует с изоцианидом, образуя стабильный комплекс (77), который при нагревании до 100°С разлагается, давая З-имино-2-фенилиндазолин (78) с хорошим выходом [65]. [c.167]

Установленный выше особый характер свойств алкиленими-нов, связанный с их электронодонорной способностью, согласуется с результатами Броуна и Герштейна [в1] по устойчивости соответствующих комплексов с триметилборо м. Для объяснения своих результатов, а также особенностей основности циклических иминов авторы привлекают теорию /- и / -напряжений. В рассматриваемом случае циклических иминов эта теория чисто качественно объясняет полученные результаты конкурирующим влиянием двух факторов изменения угла между валентностями азота гари образовании комплексов (по сравнению с исходной молекулой основания /-напряжение), которое имеет наибольшее значение для малых циклов, и пространственными затруднениями образованию комплекса при взаимодействии [c.64]

М-Арилсалицили-денимин (I) Комплексы Си , Со +, Со + с М-арил-салицилидениминами К-Арил-о-окси- бензиламин Бензиламины, соответствующие металлы Р1 (катализатор Адамса). Скорость восстановления иминов уменьшается в ряду I > Си +> > СоЗ+> Со + [1408] [c.399]

Многие комплексы u(II), Со(П) и Ni(II) с би- и тетрадентатными лигандами — производными салицилового альдегида — обмениваются со свободными ионами металлов с измеримыми скоростями. Скорость обмена бис-(салицилальдегидэтилендиимина) меди подчиняется уравнению первого порядка относительно обоих реагентов с энергией активации 23 ккал [75]. Аналогично обмен бис-(салицила.пьдегид-о-фениленди-имина) кобальта (II) с ацетатом Со(П) в пиридине подчиняется уравнению второго порядка с энергией активации 17 ккал. Однако маловероятно, чтобы обмен происходил через одно бимолекулярное столкновение. По-видимому, он идет в несколько стадий с частичным раскрытием хелатного цикла и образованием новых связей металл — лиганд. Далее, эти комплексы почти наверно изменены вследствие координации с растворителем пиридином, как это имеет место в случае комплексов Ni(II). Так, превращение ис-(К-метилсалицилальдимина) никеля в пиридине в парамагнитную форму приводит к быстрому обмену с хлористым никелем, тогда как бмс-(салицилальдегид)-этилендииминникель не изменяется и инертен в отношении обмена [114]. [c.139]

Кроме многочисленных производных комплексонов, синтезирован ряд красителей (преимущественно — триарилметановых), содержащих иминодиацетатные группировки. Иминодиацетатная группа в этих красителях находится в боковой цепи. Тем не менее ее индукционное влияние на цепь сопряжения красителя очень велико при образовании комплексов даже с нехромофорными металлами окраска меняется сильно, т. е. значения АХ велики. Тем не менее прочность таких комплексов несколько меньше, чем прочность комплексов с ЭДТА, так как последние имеют три пятичленных кольца. Ряд металлохромных индикаторов с имино-диацетатными группами широко применяется в фотометрическом анализе. Из таких реактивов наиболее изучены следующие. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология