третичного атома углерод циклов

Выбор в качестве промышленных катализаторов алкилирования серной и фтористоводородной кислот обусловлен их хорошей избирательностью, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом, особенно бутиленами, протекает достаточно глубоко. [c.81]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Этим методом можно определять эпоксисоединения, образующие при взаимодействии с кислотами альдегиды (например, окись стирола), но он непригоден для анализа соединений, в которых эпоксидный цикл содержит третичный атом углерода. [c.481]

Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления. Чем больше боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие в молекулах третичных атомов углерода снижает стабильность углеводородов к окислению. Наоборот, четвертичный атом углерода в молекуле как бы экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. При наличии боковых цепей у циклических углеводородов раньше всего подвергаются окислению эти цепи, а затем уже сам цикл. При неглубоком окислении циклических углеводородов, содержащих длинные алкильные боковые цепи, характер цикла не влияет на степень поглощения кислорода. [c.65]

Эта перегруппировка наблюдается практически у всех соединений, имеющих указанный структурный фрагмент, особенно в том случае, когда атом водорода мигрирует от вторичного или третичного атома углерода (Н Н" ф Н). Кратная связь может быть также включена в цикл, в том числе — ароматическую систему [c.178]

Логика цикла дикарбоновых кислот весьма проста. Ацетил-СоА содержит потенциально свободную карбоксильную группу. После конденсации ацетил-СоА с глиоксилатом и окисления образовавшейся гидроксильной группы эта карбоксильная группа оказывается в молекуле оксалоацетата в р-положении относительно карбонильной группы. Карбоксильная же группа, перешедшая из глиоксилата, остается в а-поло-жении. Последующие р-расщепление и окислительное а-расщепление приводят к освобождению обеих карбоксильных групп в виде двуокиси углерода в результате образуется молекула регенерирующегося субстрата. Цикл является простым и эффективным. Как и цикл трикарбоновых кислот, он зависит от тиаминдифосфата, без которого а-расщепление было бы невозможно. Сравнивая цикл трикарбоновых кислот (рис. 9-2) с более простым циклом дикарбоновых кислот, мы видим, что в первом случае начальный продукт конденсации цитрат содержит гидроксильную группу у третичного атома углерода. Такую гидроксильную группу нельзя прямо окислить в карбонильную, что необходимо для последующего разрыва цепи. Отсюда потребность в аконитазе, сдвигающей —ОН-группу на соседний углеродный атом. [c.328]

Любой из ионов карбония, участвующих в реакции, может начать новый цикл, путем отрыва водородного иона от молекулы гексадекана. Поскольку первичные алкил-ионы наиболее неустойчивы, они легко изомеризуются во вторичные и третичные алкил-ионы. Поэтому ионизированный атом углерода обычно не находится на конце цепи углеродных атомов. [c.141]

Алкильные боковые цепи ароматических циклов. Атака боковой цепи преимущественно происходит по а-положению относительно кольца. Это положение атакуется быстрее, чем первичный атом водорода, как активными радикалами (хлор, фенил), так и более селективными радикалами (бром), однако в случае активных радикалов атака бензильного положения происходит медленнее, чем третичных положений, а в случае селективных радикалов быстрее. Если при атоме углерода имеются две или три арильные группы, водород при том же ато.ме углерода активируется даже в большей степени, чем можно было бы ожидать на основании представлений о резонансе. Это положение можно проиллюстрировать следующими соотношениями скоростей отрыва [41] [c.64]

Механизм реакций крекинга. Реакции крекинга предельных углеводородов в гомогенной газовой фазе протекают по свободнорадикальному механизму. Небольшой свободный радикал, например СН, из предыдущего цикла или образовавшийся в результате первичного разрыва углеводорода по связи С—С, вырывает атом водорода из молекулы высшего углеводорода (предпочтительно от вторичного углерода и еще легче от третичного) (Косяков и Райс) [c.395]

Каждый из наших углеводородов содержит, во-нервых, один пли два водорода третичного характера, связанных непосредственно с углеродами. принимающими участие в образовании обоих циклов данной системы. Кроме того, некоторые из углеводородов содержат еще водородный атом, стоя-]ций при углероде, связанном непосредственно с метильной группой. [c.168]

При действии азотистой кислоты на третичные ароматические амины и их соли, а также на фенолы и циклические кетоны происходит реакция нитрозирования, т. е. введения одновалентного, положительно заряженного остатка азотистой кислоты, или нитрозогруппы —N0 в ароматический (или гетеро )цикл в качестве заместителя. В результате нитрозирования образуются нитрозосоединения, в которых атом азота нитрозогруппы непосредственно присоединен к углероду ароматического ядра. [c.127]

Если учесть, что на устойчивость хелатов большое влияние оказывает строение лиганда в целом, то становится понятным, что многообразие 5-членных хелатных циклов почти необозримо. Действительно, донорный атом кислорода может быть представлен в виде спиртовой и фенольной ОН-групп, альдегидо- и кетогрупп, карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты атом азота — в виде первичного, вторичного и третичного аминов, в производных гидроксиламина, оксимах и амидах кислот атом серы — в тиоспиртах, тиопроизводных спиртов, эфиров, кетонов и кислот. Далее, все донорные атомы могут входить в состав гетероциклических соединений. Донорные атомы могут быть связаны друг с другом не только атомами углерода, но и другими атомами, например, с образованием таких цепочек, как Ь—С—N—Ь или [c.72]

Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие фталидный цикл в циклической и открытой формах. Показано, что в зависимости от характера среды, реакция нуклеофильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталидного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии / -гибридизации. [c.21]

Один из них применим только для капролактама, причем исходным сырьем служит не бензол, а менее дефицитный толуол. Его окисляют в бензойную кислоту, которую гидрируют в циклогексанкарбоновую кислоту. Последнюю обрабатывают нитрозилсерной кислотой и олеумом при 100—140°С и сразу получают капролактам. Протекающие при этом реакции сводятся к тому, что сначала происходит нитрозирование цикло-гексанкарбоновой кислоты по третичному атому углерода, а затем карбоксильная группа при четвертичном атоме углерода [c.554]

Условиям задачи удовлетворяет циклопентен, который последовательно был превращен в бромциклопентан, циклопентанол и алкоголят циклопентанола. (Изомерные цикло-пентену непредельные производные замещенных циклобутана или циклопропана содержат третичный атом углерода.) [c.389]

Аксиальное присоединение к двойной связи и аксиальное раскрытие цикла эпокисей уже упоминалось в разд. 8-5 (рис. 8-38 и 8-39), причем большинство соответствующих примеров относится к химии стероидов. При особых обстоятельствах возможны исключения из правила. Так, например, 5р,бр-эпоксихолестан при восстановлении алюмогидридом лития дает главным образом экваториальный 5Р-спирт и лишь незначительное количество бр-спирта (рис. 10-31) [44]. Образование последнего связано с аксиальной атакой гидрид-иона на третичный атом углерода С5, а известно, что нуклеофильное замещение у третичного центра протекает с трудом. [c.281]

Пространственное расположение замещающих радикалов в бициклических углеводородах с конденсированной системой ядер удобнее всего рассматривать по отношению к ближайшему атому водорода в месте сочленения циклов (т. е, по отношению к ближайшему ангулярному атому водорода). При этом нагляднее всего сравнивать пространственное расположение ангулярного атома водорода и атома водорода, находящегося при третичном атоме углерода, непосредственно связанном с алкильным заместителем [19—21]. В случае одинаковой их ориентации данному изомеру приписывается г ис-конфигурация алкильной группы . Принятая система обозначений строения геометрических изомеров проиллюстрирована на примере 7-метилбицикло(4,3,0)нонана. Хроматограмма смеси этих стереоиаомеров приведена на рис. 19. [c.52]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

Даже насыщенные углеводороды подвергаются действию активированной карбонильной группы [36, 294] ). Так, из цикло-гексана и ацетона наряду с изопропиловым спиртом (53%), пинаконом (15%) и ацетонилацетоном был получен циклогек-силдиметилкарбинол (12%)- Интересно отметить, что осуществлено свободнорадикальное присоединение формальдегида к циклопентану и циклогексану с выходами 21,4 и 38% соответственно [112]. Пока не описаны систематические опыты в условиях фотолиза для выяснения избирательности атаки карбонильной группы по отнощению к атому водорода, связанному с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. [c.376]

Бициклические соединения подвергаются фторированию подобным образом, однако здесь труднее всего замещать атом водорода, стоящий при третичном атоме углерода. Так, порборнан (бицикло[2.2.1]гептан) при действии фтора при -78 °С дает смесь перфторнорборнана (12,2%) и 1-гид-роундекафторнорборнана (8,1%) [5]. При наличии кратных связей в цикле происходит, наряду с процессом замещения атомов водорода, и присоединение фтора по кратным связям. [c.218]

Цепной механизм протекания процесса разложения исходных углеводородов (Райс, 1931 г. Райс и Герцфельд, 1934 г.) предложен для условий термического разложения и экспериментально подтвержден для парафинов. Небольшой свободный радикал ( СНз, С2Н5) из предыдущего цикла или образовавшийся в результате первичного разрыва углеводорода по связи С—С вырывает атом водорода из молекулы высшего углеводорода (предпочтительно от вторичного или еще легче от третичного атома углерода). Скорости отрыва водорода от первичного, вторичного и третичного углеродных атомов относятся друг к другу соответственно как 1 3 33 при 300 °С 1 2 10 при 600 "С и 1 1,6 5 при 1000 С. [c.115]

Изомеризация с перемещением радикала в цикле от азота к углероду алкилированные по азоту, цикло-алкилированные по азоту или арал- илированные по азоту вторичные или третичные ароматические амины претерпевают перегруппировку радикал, связанный с азотом, переходит к углеродному атому в цикле например, метиланилин превращается в -толуидин температура 350° Кремневая кислота Японская кислая земля (промытая водой) 1725а [c.506]

Большого различия в поведении связей С—С и С—N при дегидрировании не существует. Поскольку третичный атом азота аналогично четвертичному атому углерода обычно затрудняет полную ароматизацию, в соответствующих условиях происходит разрыв одной из трех С—N-связей. Ароматизация третичных оснований типа GXXVI, как правило, сопровождается потерей алкильной (R) группы. Описано также [24, 150] полное отщепление третичного атома азота, находящегося в цикле. [c.205]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Оксалилхлорид — специальный ацилирующий агент его реакции с первичными, вторичными и третичными амидами подробно исследованы в работах Специале с сотр. [282]. Данные, полученные этими исследователями, говорят в пользу предложенных механизмов рассмотренных вариантов ацилирования. В нейтральных условиях первой стадией реакции является атака атома кислорода амида на карбонильный атом углерода оксалилхлорида с образованием 0-ацилимидата (107) схема (152) . В случае третичных амидов за этой стадией следует 5 уг-замещение хлорид-ионом и другие последующие реакции [путь (а) на схеме (152)], В случае же первичных и вторичных амидов, когда R = Alk, происходит циклизация до (108) и раскрытие цикла [направление [c.472]

Получены и такие соединения трехвалентного углерода, в которых углеродный атом связан не только с ароматическими радикалами, но, кроме того, например, с третичным бутилом или цикло-гексилом (Марвел). Наиболее прочными соединениями этого типа являются те из них, у которых связанный с трехвалентным углеродом алифатический радикал содержит двойную связь, как, например, темнозеленый 1,1-дианизил-3,3-дифенилаллил Циглера [c.438]

В ароматических углеводородах с алкильными заместителями кислород атакует всегда такую углерод-водородную связь алкильной пруппы, где атом углерода непосредственно связан с ароматическим циклом. При этом наиболее легко окисляется боковая цепь, содержащая третичный углерод, и труднее всего — боковая цепь с первичным атомом углерода. [c.42]

Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого карбониевого нона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них. [c.85]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Окисление углеводорода, содержащего третичный углеродный атом как в цепи, так и в цикле (изопропилциклогексан), производилось Эвентовой, Борисовым и ОсиповойИсследование продуктов реакции, сохранивших исходный углеродный скелет (III) и (IV), показало, что атака кислорода направлена преимущественно на изопропнльную группу. Продукты с более низким молекулярным весом в том числе уксусная кислота, ацетон, циклогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота, очевидно, образуются с разрывом углерод-углеродной связи [c.466]

При нитровании галоидных производных бициклических терпеновых углеводородов атом видорода, стоящий при углероде, принимающем участие в образовании обоих циклов, с трудом подвергается замещению. Главными продуктами нитрования бор-нилхлорида являются первичное и вторичное нитропроизводные, а третичное образуется в незначительном количестве . [c.148]

Решение. В алкильных группах первичным атомом углерода называется такой атом, который связан с одним себе подобным атомом углерода и двумя атомами водорода. Соответственно вторичным — с двумя себе подобными, третичным — с тремя, четвертичным с четырьмя атомами углерода. Очевидно, что первичные атомы могут находиться только на концах углеродной цепи, вторичные — внутри цепи (или цикла), а третичные и четвертичные — в местах разветвлений. Следовательно, третичный амилрадикал представлен формулой [c.169]

Принимая для фенхона формулу Земмлера, мы должны ожидать, что, по аналогии с другими изученными в нашей лаборатории случаями, соответствующий фенхону предельный бициклический углеводород при действии на пего слабой азотпой кислоты в запаянных трубках даст только вторичное нитросоединение. Третичного нитронродукта здесь вовсе не должно получиться, так как единственный третичный водород фенхана, будучи пеносредственно связан с углеродом (4), принимающим участие в образовании обоих циклов данной системы, не должен 5амен1,аться в условиях реакции Коновалова на нитрогруппу [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология