Вязкость растворителя и молекулярная диффузия

Из уравнений следует, что скорость диффузии возрастает при повышении температуры и градиента концентрации и уменьшается при увеличении вязкости растворителя и размера диффундирующих частиц, С увеличением молекулярного веса (следовательно, размеров молекул) уменьшается коэффициент диффузии и, следовательно, ее скорость (табл. 7). [c.36]

Смолистые вещества растворяются в растворителе внутри сосновой древесины и распределяются в нем в основном по закону молекулярной диффузии. Как показывают исследования, избирательная сорбция растворителя — бензина или смолистых веществ древесиной отсутствует. Скорость растворения смолистых веществ будет прямо пропорциональна а) величине поверхности смолистых веществ, которая зависит от степени смолистости древесины и других особенностей размещения в ней смолистых веществ б) градиенту диффузии, который зависит от концентрации раствора, и в) температуре. Скорость растворения обратно пропорциональна вязкости растворителя, в свою очередь [c.247]

В наиболее простом случае, когда радиус частицы Го и скорость ее обтекания IV потоком растворителя достаточно малы, чтобы выполнялось условие Ке = ш 2гд/у <0,2, можно принять Кцд = Р 2г/0 = 2 (см. равенство (5.74)), где V и Л — коэффициенты кинематической вязкости раствора и молекулярной диффузии растворяемого вещества в растворителе, м /с. Тогда Р = В/г. [c.477]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

Третье допущение бьшо учтено путем ввода в знаменатель уравнения (1.1.6) вязкости растворителя цв и поправочных коэффициентов, характеризующих диффундирующее вещество (Ау) и растворитель (А2), и, в конечном виде, было представлено для расчета коэффициентов молекулярной диффузии [c.789]

На основе измерений коэффициента диффузии в растворах разных веществ с разным молекулярным весом (метанол, ацетамид, сахар, таннин) в смесях глицерин—вода Маринин [90] установил, что отношение Вц уменьшается с ростом температуры и увеличивается при повышении вязкости растворителя. В смесях растворителей, для которых п>-0,05— [c.248]

Заслуживает также внимания и то, что характеристическая вязкость жестких макромолекул должна быть независимой от температуры или от природы растворителя до тех пор, пока остаются неизменными молекулярные параметры V, б], и 2. Это прямо противоположно поведению коэффициентов диффузии и седиментации, которые чувствительны и к растворителю, и к температуре, поскольку они непосредственно зависят от Т и от вязкости растворителя. С другой стороны, как мы увидим в разделе 23е, характеристическая вязкость полимеров с гибкими макромолекулами заметно зависит от растворителя и температуры, так как они влияют на параметр а, отражающий взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. [c.449]

Молекулярная диффузия будет играть значительную роль лишь в очень малых каплях и при малых скоростях относительного движения фаз (большая вязкость и малая разность плотностей растворителей). Диффузионная модель как бы ограничивает нижний предел, указывая наименьшую возможную степень насыщения. Согласно диффузионной модели, внутри капли отсутствует какое-либо конвективное движение, что, конечно, не соответствует действительности, ибо относительное движение фаз должно вызывать некоторое перемешивание внутри капли. При движении капли возникают циркуляционные токи. Выражение для линий тока было получено Адамаром [25] и Рыбчинским [42]. Вопрос о существовании токов циркуляции внутри капли обсуждался в ряде работ [26—29]. Наличие циркуляции внутри капли было установлено путем сравнения коэффициента трения при движении капли с коэффициентом трения при аналогичном (равенство значений критерия Рейнольдса) движении твердой сферы [30, 31]. Циркуляция внутри капель также наблюдалась визуально рядом авторов [32—39] при добавлении в диспергированную фазу красителя или алюминиевой пудры. Бонд и Ньютон [30] установили наличие циркуляции в каплях диаметром [c.89]

При получении микрофильтров следует обратить также внимание на то, что испарение растворителя из находящейся на подложке жидкой пленки раствора полимера может проходить с поверхности с различной интенсивностью, а выравнивание состава в объеме жидкой пленки осуществляется в основном за счет достаточно медленного процесса молекулярной диффузии. Вследствие обеднения растворителем поверхностного слоя жидкой пленки возрастает его вязкость, что еще больше затрудняет процесс выравнивания концентрации полимера. Скорость увеличения вязкости в значительной степени зависит от соотношения скоростей испарения растворителя с поверхности и внутренней диффузии. Это создает концентрационный и вязкостной градиенты по толщине жидкой пленки, что, очевидно, приведет к различию в кинетике фазового распада между объемом и поверхностным слоем. Если при аморфном фазовом распаде полимерная фаза теряет текучесть и происходит стеклование полимера, то дальнейшая кристаллизация полимера оказывается заторможенной. [c.39]

Вследствие этих особенностей растворы высокомолекулярных веществ в ряде случаев ведут себя как коллоидные растворы (малая скорость диффузии, высокая вязкость, явление набухания и др.). В соответствии с этим такие растворы считались раньше коллоидными растворами. Однако в противоположность коллоидным растворам они термодинамически устойчивы и поэтому являются истинными молекулярными растворами. Следует отметить, что при растворении в некоторых растворителях высокомолекулярные вещества дают также коллоидные растворы. Так, натуральный каучук в бензоле дает истинный (молекулярный) раствор, а в воде—коллоидный (латекс). Растворы нитрата целлюлозы в ацетоне и растворы желатина в воде являются молекулярными растворами, а растворы нитрата целлюлозы в воде и растворы желатина в спирте—коллоидными растворами. [c.254]

Неоднократно делались попытки связать состав газов и их возраст какими-либо закономерностями. Самая идея подобного взаимоотношения правильна, потому чтд деградация молекул продолжается в течение всей геохимической истории нефти, хотя и замедляется в конце процесса. Теоретически можно ожидать, что древние газы должны содержать больше ближайших гомологов метана, чем газы начальных этапов превращения. Можно также ожидать, что переход азотистых соединений в азот должен относительно увеличить концентрацию азота в древних газах. Возможно, что подобное положение вещей и удалось бы показать анализами газа, однако на пути решения подобной задачи появляется множество затруднений во-первых, газ представляет собой подвижную систему углеводородов, смесь которых неизбежно должна менять свой состав в зависимости от давления и температуры, особенно при наличии такого растворителя, как нефть во-вторых, миграция газа связана с своеобразным хроматографическим разделением компонентов вследствие различий в молекулярном весе и вязкости компонентов в-третьих, в каждом месторождении можно предполагать частичное удаление наиболее легких компонентов (метана) в силу диффузии и подобных явлений, наконец, нельзя не считаться с тем, что нет практической возможности принимать известным количественное соотношение между газообразными и жидкими углеводородами нефти. Все это приводит к тому, что всякая проба газа, отобранная для исследования, будет случайной, т. е. обособленной от той среды, из которой она взята. Тем не менее изучение состава природных газов иногда позволяет наметить кое-какие закономерности, отражающие действительное положение дела. [c.77]

Флори—Манделькерна [19], позволяющая найти молекулярный вес полимера из константы седиментации и характеристической вязкости полимера. Использование этой формулы облегчает задачу измерения молекулярного веса линейных полимеров, так как избавляет от необходимости измерять диффузию. Точность формулы Флори—Манделькерна достаточно высока. Даже в сравнительно хороших растворителях, когда а=1.5, константа р в уравнении Флори—Манделькерна изменяется всего на 4% по сравнению с 0-растворителем. Поэтому формулой (III-77) широко пользуются для вычисления молекулярных весов полимеров по данным о скоростях [c.156]

Это выражение аналогично по форме уравнениям Стокса — Эйнштейна и Сэзерленда. Величина к 1%2 к связана с молекулярным объемом, и поэтому произведение 0 л, должно быть функцией молекулярного объема. Как известно, температурный коэффициент при диффузии больших молекул равен температурному коэффициенту вязкости растворителя следовательно, уравнение Стокса — Эйнштейна можно считать предельным случаем уравнения (V, 21). Это объясняется тем, что при диффузии больших молекул скорость определяется скачком молекулы растворителя от одного положения равновесия к другому, приводящим к перемещению диффундирующей молекулы в освобождающееся пространство. [c.174]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка л-молъ -сек или даже 10 , если в них участвуют ионы водорода. Скорость такой реакции приближается к скорости молекулярных столкновений, определяемой скоростями, с которыми движутся в растворе молекулы реагирующих веществ, и вычисляемой при помощи теории диффузии (см. далее). Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Ер, в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем (гл. 12, стр. 279), но так как в этой книге довольно часто будут встречаться константы скоростей реакций, лимитируемых диффузией, здесь будет дано предварительное объяснение. [c.20]

Числовые значения коэффициентов диффузии зависят от рода диффундирующего вещества и среды, в которой протекает диффузия, а также от температуры и, в меньшей степени, от давления и концентрации. Согласно кинетической теории коэффициент диффузии для идеальных газов пропорционален вязкости, обратно пропорционален корню квадратному из молекулярного веса и пропорционален Для реальных газов эти соотношения точно не соблюдаются. Числовые значения коэффициентов диффузии для них выражаются величинами 0,1—1 см /сек. Коэффициенты диффузии растворов в 10 —10 раз меньше, чем газов, и выражаются величиной порядка 1 см 1сутки они обратно пропорциональны вязкости растворителя. [c.450]

Данные табл. 29 дают убедительное подтверждение палочкообразной конформации вируса табачной мозаики, уже описанной на основе результатов электронной микроскопии (см. рис. 36), и пoли-Y-бeнзил-L-глyтaмaтa (в некоторых растворителях, таких, как ж-крезол), выявленной по зависимости радиуса инерции и характеристической вязкости от молекулярного веса (табл. 15, рис. 118). Молекулярные длины, которые мы получаем с помощью коэффициента вращательной диффузии и других методов, не находятся в абсолютном согласии друг с другом, по крайней мере в случае вируса табачной мозаики. Однако хорошего согласия трудно было ожидать ввиду упрощений, которые были сделаны в теории, таких, как предположение, что длинная палочка может рассматриваться эквивалентной вытянутому эллипсоиду той же самой длины (см. раздел 20г). [c.504]

Исследование ряда образцов показало, что коэффициенты диффузии ППБА в Н2504 в 3—5 раз меньше, чем в ДМАА. В то же время это отношение должно было бы быть равным 11, так как оно определяется отношением вязкостей растворителей. Данное несоответствие указывает на различие масс частиц, ответственных за наблюдаемый перенос вещества в процессе диффузии в На504 и ДМАА. Немолекулярная дисперсность растворов ППБА в ДМАА была зарегистрирована также в процессе исследования двойного лучепреломления сернокислотных растворов ППБА в магнитном и механическом полях [79]. Мы видим, таким образом, что с помощью ультрацентрифугирования могут успешно решаться вопросы о молекулярной дисперсности растворов полимеров. [c.43]

В малотоннажном производстве эластомеров также можно выделить ряд типовых процессов, требующих интенсивного смешения введение различных наполнителей в эластомеры, отмывка их от солей, растворение в органических растворителях, водное или безводное выделение полимеров из их растворов в виде крошки, обеспечение протекания химических реакций в полимерах или в их растворах. Данные процессы могут проходить в условиях ламинарного и реже турбулентного смешения. Характерной особенностью таких процессов является высокая вязкость одного или нескольких смешиваемых компонентов. Высокая вязкость дисперсионной среды приводит практически к полному подавлению турбулентности и значительному ослабле->1ию молекулярной диффузии. [c.16]

Во флюидном варианте подвижные фазы обладают растворяющей способностью, близкой к растворяющей способности жидких растворителей, и динамической вязкостью, сходной с вязкостью газа. Например, изопропанол, широко применяемый во флюидной хроматографии, имеет следующие критические параметры Гкр == 235,3° С, Ркр = 47,0 кг/см , ркр = 0,274 г см , при 240° С д 40 кг1см т] = 180-10 г см-сек (для жидкого изопропанола при 20° С и 1 кг см р = 0,78 г1см , а для гелия при 200° С и 1 атм т] = 0,267-10" г см-сек). Коэффициент молекулярной диффузии имеет величину, промежуточную между знечениями для газа и для жидкости, однако превышает последнюю в 100—1000 раз. [c.128]

Способ образования пластеинов довольно неясен. Некоторые продукты гидролиза пепсина после дезактивации и концентрирования и доведения рН среды до 4 выделяют при добавлении активного пепсина нерастворимые вещества одновременно, по-видимому, происходит уменьшение содержания небелкового азота. Однако по вопросу о том, осуществляется ли в этом случае синтез пептидов с длинной цепью, мнения резко расходятся. Для решения этой проблемы можно применить оба обычных метода (метод концевых групп и физические измерения). В ги-дролизатах инсулина образование пластеинов, невидимому, не сопровождается каким бы то ни было уменьшением содержания аминного азота, определяемого по методу Ван-Сляйка [460], хотя в случае пластеинов зеина это уменьшение и наблюдается [506]. Тем не менее средний молекулярный вес пластеинов зеина, установленный криоскопическим способом в муравьиной кислоте, не превышает 300 [506], а ультрацентрифугированием не было обнаружено присутствия частиц с молекулярным весом, превышающим 1000 [507]. На основании этих фактов было высказано предположение о том, что пластеины образуются не вследствие ферментативного синтеза крупных пептидов, а просто путем циклизации уже имеющихся небольших пептидов. Однако вопрос в целом остается в настоящее время нерешенным, поскольку результаты новых криоскопических измерений (проведенных на этот раз в неполярном растворителе) и измерений вязкости и скоростей диффузии показали, что пластеины зеина обладают молекулярным весом в несколько тысяч [508]. [c.192]

Конвективная диффузия — это перенос вещества в виде небольших объемов его раствора. Этот вид диффузии по скорости значительно быстрее и происходит в результате перемешивания, вибра-щш, повышения температуры, т.е. причин, вызывающих перемещение жидкости, а вместе с ней растворенного вещества в турбулентном потоке. При конвективной диффузии размер мшекул диффундирующего вещества, вязкость растворителя, кинетическая энергия молекул становятся второстепенными. Главными для скорости конвективного переноса вещества становятся гидродинамические условия (скорость и режим движения жидкости). Обычно скорость конвективного переноса несравнимо больше скорости молекулярного переноса. [c.78]

D — коэффициент диффузии, см 1сек Т — абсолютная температура, °К р — общее давление, атм V—мольный объем при температуре кипения и атмосферном давлении, см 1моль AI —молекулярный вес растворителя [л — динамическая вязкость, лз Vo — константа, характеризующая жидкость %—параметр, характеризующий степень ассоциации жидкости. [c.264]

Адсорбция полимеров на неиористых и особенно на пористых адсорбентах происходит медленно. Время достижения адсорбционного равновесия быстро растет с увеличением молекулярной массы. Скорость адсорбции полимеров на поверхности непористого адсорбента определяется скоростью достижения макромолекулами поверхности и скоростью их распределения на поверхности. Скорость диффузии макромолекул к поверхности зависит от концентрации макромолекул в растворе, от природы растворителя и его вязкости, а следовательно, и от температуры. Распределение макромолекул на поверхности связано с доступностью для адсорбции макромолекул площади поверхности, т. е. с рельефом и химией поверхности адсорбента и степенью ее заполнения макромолекулами. Все это определяется природой и возможными конформациями макромолекул, их межмолекулярным взаимодействием с адсорбентом, с растворителем и друг с другом. [c.335]

Молекулярно-кинетические методы основаны на перемете-. НИИ макромолекул относительно растворителя и сводятся, в конечном счете, к определению соответствующей силы греиия. К этой группе методов относятся определение молекуляруюго веса по скорости диффузии, с помощью ультрацен-трифуги и по вязкости растворов. [c.425]

Когда поверхностный слой достигает определенной концентрации благодаря непрерывной диффузии растворителя в полимер и соответственно определенной вязкости, происходит срыв его из-за конвекционных потоков в жидкости. При этом чем выше градиент скорости, задаваемый перемешивающим устройством, тем более глубокие слои могут быть сорваны таким путем. Чем выше молекулярный вес полимера и, следовательно, чем выше вязкость эквиконцентрированных растворов, образующихся в поверхностных слоях полимера, тем тоньше срываемые слои (при одной и той же скорости перемешивания) и тем медленнее ироисходит интегральный процесс растворения. [c.214]

Установлено на индивидуальных углеводородах [142], что с повышением молекулярной массы нормальных алканов скорость образования комш1екса с карбамидом уменьшается, но присутствие нормальных алканов меньшей молекулярной массы промотируег вовлечение в комплекс более высокомолекулярного углеводорода. Авторы это объяснили тем, что комплекс быстро образуемый нормальными алканами меньшей молекулярной массы, играет роль затравки в системе. Кроме того, утяжеление фракционного состава углеводородного растворителя не только не уменьшает скорость комплексообразования, а, наоборот, увеличивает, несмотря на повышение вязкости, затрудняющей диффузию. Например, извлечение гексадена из масляной фракции, имевшей вязкость 20,5 мм /с при 20 °С, протекало легче и быстрее, чем из топливной фракции с вязкостью 3,9 мм /с. [c.97]

Единственный способ найти эту связь — приготовить узкие фракции полимера, установить для них константы седиментации и молекулярные веса, для чего, кроме седиментации, необходимо измерить для каждой фракции диффузию или характеристическую вязкость либо применить осмотический или нефелометриче-ский метод определения молекулярного веса. Только после того как будет проделана такая большая предварительная работа для данной комбинации полимер—растворитель, можно будет перестроить распределение ф (я) в искомое распределение (М). После проделанной работы с помош ью ультрацентрифуги можно получить дифференциальное молекулярновесовое распределение любого образца полимера путем одного опыта — центрифугирования нефракционированного полимера. Искомая функция распределения по молекулярным весам [c.135]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

Смотреть страницы где упоминается термин Вязкость растворителя и молекулярная диффузия: [c.29] [c.341] [c.341] [c.22] [c.459] [c.197] [c.189] [c.405] [c.197] [c.789] [c.487] [c.152] [c.592] [c.80] [c.560] [c.154] [c.154] [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология