Глицин комплексы с металлами

Данные табл. 4 показывают также, что константы ассоциации тех лигандов, которые содержат более одного участка, доступного для связывания с ионом металла, во много раз превышают константы лигандов с одним реакционноспособным участком. Более того, константы ассоциации лиганда с двумя активными участками больше суммы констант ассоциации двух отдельных лигандов, содержащих эти активные участки. Так, например, глицин связывает ионы металлов сильнее, чем смесь уксусной кислоты и аммиака. В тех случаях, когда ион металла связывается с двумя или более атомами одного лиганда, говорят об образовании хелатного комплекса. Все аминокислоты, например, способны образовывать с ионами металлов хелат-пые комплексы. Особый интерес представляют с этой точки зрёния гистидин и цистеин, поскольку эти аминокислоты могут давать целый ряд хелатных структур. Ниже приведены формулы хелатных комплексов, образуемых цистеином. [c.24]

В то время как, например, разложение комплекса металла с глицином [МХа] на нейтральной форме иминодиуксусной смолы [НУ] сопровождается сильным повышением значения pH [c.206]

Устойчивость комплексов металлов с некоторыми С-замещенными производными глицина. [c.530]

Основные научные работы посвящены химии соединений платины и редких металлов. Изучал (1931) совместно с А. А. Гринбергом термическое разложение аммиакатов двухвалентной платины и исследовал взаимодействие хлороплатината калия с глицином в результате чего были получены оба теоретически возможных изомера внутрикомплексной диглици-ноилатины и положено начало исследованиям комплексных соединений металлов с аминокислотами. Ряд работ посвящен изучению окислительно - восстановительны,- процессов в химии платиновых металлов, Исследовал действие окислителей на тиосульфат- и тетратио-иат-ионы. Исследовал устойчивость комплексных соединений в растворах, Разработал (1954) метод определения констант нестойкости комплексов, названный методом смещенного равновесия. Создал методы получения ряда соединений переходных металлов (ураия, комплексных соединений циркония и ниобия) и изучил их строение. Разработал (1957) один нз методов выведения нз организма стронция-90. [c.412]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Однако гидролиз комплексов металлов с основанием Шиффа, полученным из салицилальдегида и глицина, которое имеет приведенную ниже структуру, не катализируется ионом металла [18] [c.70]

Все перечисленные комплексоны имеют бетаиновое строение [203]. Образуемые ими комплексонаты состава ML, так же как и в случае ИДА или НТА, в твердом состоянии образуют полимеры, строящиеся из одинаковых узлов (—[ML]—[ML]— —[ML]—)оо. В каждом таком соединении координация металла дополняется карбонильным атомом кислорода соседнего комплекса и одной или несколькими молекулами воды [208, 211]. Значения / ml лежат в интервале, нижняя граница которого соответствует устойчивости комплексов глицина, а верхняя — НТА [2]. По мере замещения ацетатных фрагментов на про-пионовые устойчивость комплексонатов ML, как правило, монотонно убывает (см. рис. 3.3). [c.120]

Основная цель определения констант устойчивости металлических комплексов — нахождение сродства между различными лигандами и металлами, величина которого меняется в широких пределах. Так, для 1 1-комплекса глицина и иона двухвалентной меди К (первая константа устойчивости) определяется уравнением (9.1) [c.150]

Очень интересен также большой круг работ но изучению стереохимии и реакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами пиридоксаля и ионами металлов, проведенный В. М. Беликовым и 10. Н. Белоконем [68—70], Они использовали принцип имитации природных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выходами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следующие реакции синтез -окси-а-аминокислот, например, Ь-треонина и Ь-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективности равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. [c.97]

Гурд и др. [193] подтвердили такой механизм, установив, что (ГлиГли — СиОгН) катализирует гидролиз /г-нитрофенилацетата. Ли с сотр. [197] показал, что скорость гидролиза эфиров аминокислот возрастает при увеличении константы комнлексо-образования. Анализ спектров протонного магнитного резонанса эфиров аминокислот (этилового эфира глицина, метилового эфира оксипролнна и метилового эфира фенилаланина) позволяет сделать вывод, что металлы [С( (11) и Сп(П)] связываются как с аминогруппами, так и с эфирными карбонильными группами. В случае этилового эфира цистеина ионы металла образуют связи как с аминогруппами, так и с сульфгидрильными группами. В последнем случае константа скорости щелочного гидролиза комплекса кадмия с эфиром цистеина (1 1) в 11 раз больше скорости гидролиза эфира цистеина без образования комплекса. [c.129]

Аминокислоты были также синтезированы с помощью хиральных комплексов металлов в качестве матрицы [60]. Обработка иодида (—)-глицинато-бис-(этилендиамин)кобальта (III) (80) ацетальдегидом в растворе карбоната дает после обработки (гидролиз и осаждение кобальта в виде сульфида) глицин и оптически активную смесь аллотреонина (выход 16%) и треонина (81 выход 56% около 8% и.э.). Асимметрическая конденсация, по-видимому, имеет место по прохиральному атому углерода в глицине под влиянием диссимметрического окружения, создаваемого хиральным комплексом (80, асимметрия создается кобальтом). Стереоселективность была ниже при применении соответствующего (—)-пропилендиамипового комплекса. [c.388]

При действии раствора тартрата ш.елочного металла сульфат кальция переходит в тартрат и может быть отделен разбавленной соляной кислотой от стронция и бария, остаюш ихся в виде сульфатов [867[. При действии сульфата аммония на раствор, содержащий смесь кальция, стронция и бис-(оксиэтил)глицина, из раствора выделяется только сульфат стронция, так как кальций образует прочный комплекс [1439, 1543]. Растворимость сульфата стронция мон ет быть понижена добавлением этанола. [c.160]

Прочность связи М—А определяет эффективность активатора более сложным образом. При очень слабой связи М—А мала и вероятность образования комплекса катализатора с активатором (при постоянстве энтропийного вклада в устойчивость комплекса). Если же лиганд очень прочно связан с металлом, то затрудняется его замещение на гидрид-ион. Такой лиганд, даже будучи сильным основанием, окажется плохим активатором или даже ингибитором, что и наблюдается в случае координационно-насыщенных комплексов катализатора с глицином и этилендиамином. [c.134]

Любое вещество, которое может связывать протон, способно присоединять катион любого металла. В зависимости от концентрации может идти присоединение либо протона, либо катиона. Наиболее благоприятными условиями связывания катиона является наличие в молекуле двух групп, посредством которых происходит присоединение катиона и образование цикла. Описанное вьше связывание катиона молекулой называется хелатообразованием. Хелатообразование придает устойчивость комплексу. Если величина pH достаточно высока, то свободные катионы любого металла могут осаждаться в виде гидроокисей или в виде истинных комплексов (стр. 160). Вещество, связывающее металл, называется лигандом. По способу образования хелатных связей лиганды делятся на три группы. Лиганды первого типа (например, этилендиамин) имеют две электронодонор-ные группы, при этом заряд катиона остается формально неизменным. Ко второму типу относятся лиганды, которые имеют одну электронодонорную группу и одну анионную группу (например, глицин). Заряд катиона любого металла формально уменьшается на единицу после хелатообразования с одной молекулой лиганда или на две единицы с двумя молекулами [c.149]

Более низким концентрациям свободных ионов металла соответствуют точки в нижней части рисунка. —щавелевая кислота 2—имидазол 3—меркаптоуксусная кислота 4 —глицин 5—уксусная кислота б—цистеин 7 — сульфгидрильная группа глутатиона — этилендиамин 9 —аммоний. Ион меди восстанавливается сульфгидрильными группами, поэтому константы образования для его комплексов с лигандами, содержащими сульфгидрильные группы, мало [c.406]

Титриметрические методы, основанные на реакциях комплексообразования (иногда называемые комплексометрическими методами), используют уже почти целое столетие. Но поистине замечательный взлет применения реакций комплексообразования в аналитической химии произошел сравнительно недавно и обязан открытию особого класса координационных соединений, называемых хелатами. Хелат образуется в результате координирования ионом металла двух (или более) донорных групп одного лиганда, как, например, упомянутый ранее комплекс меди с глицином. Здесь медь связана как с атомом кислорода карбоксильной группы, так и с атомом азота аминогруппы. Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образовании коор- [c.299]

ТАБЛИЦА 27 Логарифмы констант устойчивости комплексов диоксиэтилглицина и глицина с металлами [17] [c.145]

Различие между термодинамическим эффектом (представленным константами устойчивости) и кинетическим было продемонстировано на примере скоростей образования комплексов металлов между основанием Шиффа (из салицилальдегида и глицина) и ионами N1(11) и Си(П) [75в]. Хотя термодинамические комплексы Си(П) стабильнее, комплексы N1(11) образуются в системе ион металла, первичный альдегид и глицин быстрее. [c.87]

Нейтральные аминокислоты, такие, как глицин, саркозин и другие, образуют, как правило, устойчивые комплексы состава 1 2 устойчивость же их комплексов состава 1 1 на несколько порядков ниже, и по этой причине комплексообразованием такого типа в дальнейшем можно пренебречь. Комплексообразование по типу 1 3 для ионов двухвалентных металлов имеет лишь подчиненное значение. Будем считать, что на аминокислотных смолах, в том числе и на саркозиновой, образуются исключительно комплексы состава 1 2. [c.90]

Потенциометрический метод требует расчета двух функций, [L] и п. Здесь [L] —концентрация свободных, способных к хела-тообразованию частиц, а п — среднее число молекул лиганда, связанных с одним атомом металла. Так, при титровании 2 1-комплекса п может принимать значение больше О и меньше 2. Для лигандов типа этилендиамина частица L является незаряженной. Лиганды П и П1 типов представляют собой заряженные частицы и L соответственно. Выведем уравнение для [L 1 лигандов II типа, как наиболее распространенных (например, глицин и оксин). [c.153]

Эти качественные взаимоотношения дают некоторые сведения о растворимости комплексов металлов в воде. В весовом анализе обычно используют для осаждения такие органические реагенты, которые образуют электронейтральные комплексы с ионами металлов. Исключение составляют сильно полярные лиганды, гидрофобность которых меньше гидрофильности. Их комплексы довольно растворимы в воде даже в том случае, если они электронейтральны. Этим объясняется, например, растворимость в воде комплекса Си (И) с глицином. Комплексы меди с антраниловой или хинальдиновой кислотой, содержащие один и тот же донорный атом, в воде нерастворимы. [c.57]

Аминокислоты И их производные не дают волн восстановления, если они не содержат каких-либо восстанавливающихся групп. Если их константа диссоциации больше 10 , то они будут давать волну водорода. Аминокислоты можно определять косвенно путем образования комплексов с металлами и полярографирования этих комплексов. Чаще всего используют комплекс меди, который получают, добавляя аминокислоту к раствору фосфата меди в дннатрийфосфате [120]. Волна появляется между —0,7 и —1,0 в и характеризует содержание аминокислоты в растворе. Для глицина ток пропорцио- [c.385]

В общем, хелатообразование посредством атомов кислорода или азота осуществляется только тогда, когда возможно образование пяти- или шестичленных циклов, причем наиболее устойчивым является пятичленный цикл. В присутствии избытка лиганда могут образоваться 2 1-комплексы. Как правило, в этих случаях, двухвалентная медь является четырехсвязной (четырехковалентной), т. е. она насыщается при соединении с двумя молекулами лигандов (либо одинаковых, либо различных) так, чтобы оказались использованными все четыре возможные связи. Марганец и щелочноземельные металлы ведут себя аналогично. Однако двухвалентное железо, кобальт и цинк являются щестиковалентными по отношению к лигандам типа этилендиамина, а трехвалентные ионы шестивалентными по от-ношению к лигандам типа глицина. [c.150]

Среди индивидуальных органических соединений определены органические кислоты (муравьиная, уксусная, фумаровая, щавелевая, молочная, бензойная и др.), жиры, белки, аминокислоты (глицин, аланин, гистидин, аргинин, фенилаланин, тирозин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты и др.), углеводы (полисахариды, в частности, полиуроновые кислоты и их производные — полисахара), полифенолы, альдегиды, сложные эфиры, воска, смолы, лигнин и др. Многие из них растворимы в воде и могут образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Способность гумусовых веществ к образованию внутрикомплексных соединений (хела-тов) с рядом катионов объясняется наличием в структуре гумуса гидрофильных групп. Наивысшей склонностью к образованию же-лезо-гумусовых комплексов типа хелатов обладают фульвокислоты и близкие к ним по природе гуминовые кислоты иэ. сильноподзолистой почвы, характеризующиеся высоким содержанием гидрофильных групп. [c.25]

Пример, в табл. 9. 1 показано определение констант устойчивости 1 1- и 2 1-комплексов, состоящих из глицина и меди. О приготовлении растворов и проведении титрования сообщалось на стр. 152. Значение общей концентрации лиганда [Lo] и общей концентрации металла [Мо] взято с учетом эффектов разбавления. Поправка эта невелика, но увеличивает точность результатов. Подобная же поправка была внесена в значение той концентрации щелочи [КОН], которая получилась бы, если бы в титровальном сосуде находимсь чистая вода. Значение [L ] было рассчитано из уравнения (9.4), а п из уравнения (9.12). [c.159]

В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой — донорно-акцепторная связь. Примерами таких комплексов служат оксалатный комплекс железа(П1) [Ре(С204)зР и этилендиаминовый комплекс платины(IV)—[Р[Епз] +. К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами донорно-акцепторным и за счет неспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот. Простейший их представитель — аминоуксусная кислота (глицин) ЫгЬСНгСООН — образует хелаты с ионами Си +, Р1-+, на- [c.587]

Различные металлы образуют предпочтительно ту или другую из этих трех структур в соответствии с указанными ранее принципами. Первая структура с шестичленным хелатным кольцом встречается реже, чем две последние, которые имеют лишь по пять атомов в хелатном кольце. Обратившись к табл. 19, в которой приведены константы стабильности подобных соединений, можно установить, какая из структур должна преобладать. Удобными модельными соединениями, образующими хелатные комплексы, подобные этим трем структурам, являются меркап-топропио новая кислота, глицин и 2-меркаптоэтиламин. Для иона цинка логарифмы первых констант образования этих структур равны 6,8, 5,5 и 9,9 соответственно. Поскольку лишь третья структура имеет константу образования, близкую к константе для цистеината цинка, можно сделать вывод, что образование хелата в подавляющем большинстве случаев происходит с участием донорных атомов N и 8. Из анализа фиг. 78 следует, что цинк стремится образовать координационные связи с 8 и N во всех случаях, за исключением низких значений pH. [c.411]

Значения констант устойчивости, полученные для комплексов ДЭГ с двухвалентными металлам, свидетельствзчот о том, что замещение двух протонов аминогруппы в молекуле глицина на две оксиэтильные группы не увеличивает комплексообразующую способность лнганда (см. табл. 27). [c.145]

Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение МНз первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединения этого типа имеют большое биологическое значение и изучены многими исследователями [51—54]. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. Тем не менее у них обнаруживаются типичные полосы валентных колебаний ЫНг вблизи 3250 и 3130 см . Эти частоты выше, чем соответствующие частоты гидрохлоридов, что согласуется с представлением о донорно-акцепторной связи с участием свободной пары электронов атома азота. Полосы поглощения ионизованной карбонильной группы проявляются при обычных частотах. Это обстоятельство было интерпретировано как свидетельство чисто ионной связи между атомом кислорода и атомом металла, хотя при этом подразумевалась в какой-то мере эквивалентность двух атомов кислорода карбоксильной группы, что трудно согласовать с плоской квадратной конфигурацией, характерной для многих внутрикомплексных соединений, например таких, как соединения меди. Розенберг [54] провел исследование спектров внутрикомплексных соединений глицина и лейцина при низких температурах, при которых полосы становятся резче. У негидратированных соединений лейцина полосы валентных колебаний ННг проявляются около 3350 и 3250 сл( но поглощение СОО остается вблизи 1600 см . Можно также различать цис- и транс-изомеры глициновых комплексов платины, используя небольшие различия в частотах полос поглощения ЫНг в этих двух случаях. [c.350]

Россоти и сотр. [29] нашли, что отношение констант устойчивости, определенных при равновесиях в смесях растворителей так, как указано вьш1е, оказалось независимым от состава используемого растворителя. Мак-Брайд и сотр. считают, что в большинстве исследованных ими систем отношение первых двух ступенчатых констант устойчивости не зависит от типа растворителя. При определении ступенчатых констант кислотной диссоциации эта закономерность справедлива только для этилендиамина, а для глицина отношение констант протонирования возрастает с увеличением концентрации органического ко1к1понента. Если же образование глициновых комплексов понимать как реакцию между протонированным лигандом и ионом металла, сопровождаемую освобождением иона водорода, то отношение констант равновесия опять-таки почти не зависит от состава используемой смеси растворителей. Гайзер и Джильберт [35] показали, что константы устойчивости комплексов хлорида цинка в смеси диметилсульфоксида и воды различного состава оказались вьппе, чем ожидалось из значений констант, измеренных в чистом диметилсульфоксиде и в воде соответственно. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология