Обзор взаимодействий ионов с растворителем

ОБЗОР ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИОНОВ С РАСТВОРИТЕЛЕМ [c.297]

Приведенный краткий обзор взаимодействий между части цами растворенного вещества и молекулами (и ионами) растворителя показывает исключительную сложность полного описания всей системы частиц в растворе, поэтому обычно выбирают один или несколько наиболее важных процессов, определяющи.х поведение системы, пренебрегая многообразием остальных. [c.126]

Мы включили сюда химические эффекты взаимодействия ионов металлов с растворенными неэлектролитами в той же мере, что и с растворителем. Один из аспектов этого явления, меняющего реакционную способность молекул лигандов в реакциях со свободными частицами (например, катализ ионом металла), рассматривается в гл. 1, разд. 8. Другой аспект - эффекты сольватации, они меняют реакционную способность через их влияние на равновесия ионной ассоциации Н рассматриваются в гл. 3, разд. 8. Оставшиеся эффекты рассмотрены ниже некоторым из этих явлений посвящены обзоры в работах [36, 136, 481, 527]. [c.422]

Многие модели, предложенные для воспроизведения специфических свойств этой жидкости, можно разделить на две основные группы к первой относятся модели, трактующие воду как жидкость с непрерывным распределением по энергиям водородных связей (непрерывная модель). Вторая группа объединяет модели, которые допускают существование воды по меньщей мере в двух разных модификациях или локальных зонах (смещанные модели). С подробным анализом моделей обеих категорий можно ознакомиться в обзорах [10—16, 20—22]. Несмотря на то что настоящая работа не ставит целью рассмотрение всей литературы но этому вопросу, все же для лучшего понимания природы взаимодействия ионов с молекулами растворителя необходимо подвергнуть краткому анализу достигнутые успехи и трудности при определении истинной структуры воды. [c.14]

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

В своем обзоре Спектры поглощения растворов электролитов А. И. Теренин указывает Совершенно подобно тому, как ионный и гомеополярный род связи в -молекулах представляет собой крайние выражения общего закона взаимодействия, так и здесь прив еденные два типа ассоциации ионов в концентрированных растворах являются предельными случаями. Таким образом, в зависимости от свойств исходных ионов характер их ассоциации в растворах будет приближаться к первому или второму типу, как к пределам . Можно только добавить, что характер ассоциации зависит также от свойства растворителя. [c.593]

В гл. I в кратком обзоре современного состояния теории водных растворов сильных электролитов в зоне повышенных концентраций мы пришли к выводу, что время создания количественной теории концентрированных растворов еще не наступило. Неучет сложных II различных по природе си.т взаимодействия между ионом и молекулами растворителя, невозмол ность отразить все разнообразие возникающих при этом новообразований (ионных пар, жидких ионных гидратов, комплексных соединений различного типа и т. д.). использование макроскопической диэлектрической проницаемости без учета ое изменений в зонах первичного и последующих сольватных слоев [c.230]

Как и в ацетонитриле, кислотно-основное взаимодействие в бензоле, вероятно, приводит к образованию ионных пар, соединенных водородной связью, однако заметная диссоциация этих частиц на свободные ионы при высоких диэлектрических постоянных здесь практически не наблюдается. Следовательно, в углеводородных растворителях из-за очень низкой концентрации свободных ионов применение электрометрических методов становится затруднительным. Равновесные взаимодействия дополнительно усложняются тем, что в растворителях с низкой диэлектрической постоянной сами кислоты и основания часто подвергаются димеризации или ассоциации, естественно, если возможно образование водородной связи между молекулами растворенного вещества. Проблеме кислотно-основного взаимО действия в апротонных растворителях, которая, по-видимому, выходит за рамки настоящей работы, посвящен исчерпывающий обзор Дэвиса [9]. [c.353]

Растворители принято классифицировать по так называемой полярности , хотя, по сути дела, под этим термином следует понимать всю совокупность типов взаимодействий, которые возможны между данным растворителем и растворенными частицами (молекулы, ионы). За основу при классификации могут быть взяты разные свойства — спектральные, термохимические, кинетические и т. д., поэтому существует множество шкал полярности. В обзоре [299] их приводится, например, двадцать девять. Разнообразие и сложность взаимодействий в растворе приводят однако к тому, что удовлетворительное описание влияния растворителя на достаточно широкий круг реакций возможно лишь при одновременном учете нескольких параметров, его характеризующих [300], и то не всегда. [c.167]

В настоящей работе приведен обзор современного состояния проблемы сольватации ионов и теорий, объясняющих эффекты высаливания и всаливания неэлектролитов солями предпринята попытка обнаружить влияние этих эффектов на термодинамические свойства электролитов при ограниченной концентрации. Рассмотрены лишь те системы, в которых ионные ассоциации и другие виды ближнего взаимодействия между ионами невелики. В силу того что большая часть работ была проведена с водой, а не с другими растворителями, основное внимание в настоящем обзоре уделено водным растворам. [c.12]

В гл. I в кратком обзоре современного состояния теории водных растворов сильных электролитов в зоне повышенных концентраций мы пришли к выводу, что время создания количественной теории концентрированных растворов еще не наступило. Неучет сложных и различных по природе сил взаимодействия между ионом и молекулами растворителя, невозможность отразить все разнообразие возникающих при этом новообразований (ионных пар, жидких ионных гидратов, комплексных соединений различного типа и т. д.), использование макроскопической диэлектрической проницаемости без учета ее изменений в зонах первичного и последующих сольватных слоев и ряд других неизбежных допущений приводят к тому, что использование самых строгих методов статистической физики пока не может служить основой для создания количественной теории концентрированных электролитных растворов. Естественно что и чисто теоретическое освещение теплоемкостей этих систем пока не продвинулось вперед. [c.236]

Необходимо отметить, что связь коэффициента В с различными макроскопическими параметрами широко используется для описания растворов электролитов. В работе [78] анализируется его связь с предельными кажущимися мольными объемами электролита авторы [79] выводят уравнения, связывающие В с парциальными мольными объемами растворителя, электролита и с парциальными мольными свободными энтальпиями образования полости в растворе электролита и в растворителе. Начиная с работ [80-83], неоднократно анализировалась возможность деления коэффициента на ионные составляющие на основе их аддитивности В, = у,В,. Наибольшее распространение для оценки ионных вкладов получили методы, основанные на электролитах сравнения, в качестве которых для водных растворов были использованы галогениды щелочных металлов, например, В(КЬ ) = В(Вг ), а для неводных - 1РезВиЫВРЬ4, Ви4ЫВРЬ4 и др. Однако получаемые результаты носят лишь оценочный характер, так как при этом исходят из предположения, что коэффициенты В характеризуют только взаимодействия ион-растворитель. В связи с задачами настоящего обзора следует отметить трудности определения вязкости при очень низких концентрациях (с 0,01 м/л). Экспериментальное определение вязкости проводят при таких концентрациях, при которых существенное влияние уже оказывает ион-ионное взаимодействие и экстраполяция уравнения [c.87]

Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Для реакций образования ионов из нейтральных молекул в полярных растворителях величины АУ всегда отрицательны например, для ионизации одноосновных кислот в воде Д У составляет около —15 см /моль. Для реакций сольволиза, кватернизации третичных аминов и 11уклеофильного ароматического замещения величины АУ+ также отрицательны и достигают —70 см /моль (см. обзор Ле Нобла [41]). В этих реакциях имеется высокополярное переходное состояние, которое образуется и менее полярных реагентов, и отрицательные значения ДУ+ можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя. [c.170]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Большинство солей щелочных металлов диссоциирует в ацетонитриле частично, и это позволяет [45] рассчитать из общей и ионной растворимости различных солей константы гидратации Д"(ма)н20 (ма)2н,о растворенных недиссоциированных моно-и дигидратов. Некоторые результаты сведены в табл. 9. В 1 М растворах воды в ацетонитриле недиссоциированный пикрат калия, по-видимому, существует в виде общих ионных пар другие три соли являются ионными парами, в которых гидратированы по крайней мере анионы. Что касается чистых растворителей, то вообще можно ожидать, что в протонофильных растворителях образуется больше ионных пар, чем в протонофобных апротонных растворителях, так как катионы в целом намного сильнее сольватируются первыми, чем вторыми. Исключения были найдены при специфическом взаимодействии между растворителем и катионом, например при сильной сольватации ионов серебра и меди(1) в ацетонитриле. Превосходные обзоры по специфической сольватации ионов в смешанных растворителях даны Шнейдером [46, 47]. Свойства ионных пар обсуждаются в обзорах Ритчи [48] и Гарета [49]. [c.430]

Далее, в одном из последних обзоров Изучение ионов в чистых и смешанных растворителях методом ЯМР , Дж. Ф. Хинтон и Е. С. Эмис [37 систематизировали имеющиеся в литературе до 1967 г. данные об эффекте несоответствия и снова рассмотрели его с позиции теории О. Я. Самойлова, сопоставляя энергетику ближних взаимодействий, связанную с расположением ближайших к центральному атому частиц в растворе комплекса (траис-п цисвлияние, сольватация), ответственную за кинетические свойства комплекса и полную энергию взаимодействия частиц в растворе, от которой зависят термодинамические свойства и на которые аранжировка частиц влияет слабо. Принципиально это рассмотрение не отличается от проведенного А. А. Гринбергом анализа константы нестойкости комплекса как частного от деления констант скоростей рекомбинации и диссоциации комплексного иона, сделанного им в статье К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью комплексных соединений [38]. [c.55]

Другим свойством воды, которое имеет решающее значение для ее характеристики как растворителя, является способность создавать ионизованную среду с высокой диэлектрической проницаемостью. Этим и объясняется ее поразительная растворяющая способность полимерных электролитов. Необходимо, например, заметить, что такие материалы, как полиакрилат натрия и поливинилпиридинийхлорид, обладающие высоким сродством к воде и смешивающиеся с ней во всех соотношениях, совсем нерастворимы (и мало набухают) даже в метаноле, который по своим свойствам весьма напоминает воду. Следует предположить, что понижение диэлектрической проницаемости приводит к почти полной ассоциации фиксированных зарядов полимера с противоионами и что взаимодействие ионных пар слишком сильно и не может быть нарушено под действием сил сольватации. То же замечание можно сделать и в отношении взаимодействия диполей в полимерных амфолитах, в частности белках [136], хотя в последнее время и было показано, что, например, гидразин, этилендиамин [137] и безводный фтористый водород [138] — активные растворители для белков (см. обзор Зингера [139]). При работе с синтетическими амфотерными полимерами следует помнить, что дипольная структура иона имеет большее значение лишь в том случае, если незаря- [c.70]

Реакции, лимитирующие стабильность растворов ацетонитрила, изучались разными исследователями. Вийон [7] сообщил, что в растворах солей натрия стабильность при катодной поляризации платиновых электродов обусловлена реакцией восстановления ионов натрия, которые в дальнейшем реагируют с растворителем или со следами воды, образуя цианид натрия, газообразный водород и метан. Автор настоящего обзора также наблюдал указанные реакции. В случае ртутных катодов образуется амальгама натрия, не взаимодействующая с ацетонитрилом. Вийон [7] утверждает, что нон лития восстанавливается до металла, который не реагирует с ацетонитрилом. Мейелл и Вард [15], исследуя восстановление четвертичных аммониевых солей, содержащих фенильную группу, нашли, что процесс восстановления протекает до образования третичного амина. [c.8]

Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [88]. Для нх проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.5). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгликоле выходы составляют 27—46% [89]. В ряду ароматических галогенпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или лара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или п-моно- [c.385]

Прн использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия четыреххлористого титана или хлористого водорода в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномер а объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-0-аиетил-Р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом. хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ДУ (см. обзор ) [c.198]

Член, обусловленный изменением объема окружаю цего растворителя вследствие перегруппировки реагентов с образованием активного комплекса этот член в основном определяется электрострикцией, как это уже показано для А5 = =. Современные данные показывают, что знак и величина АУФ определяются именно эффектами, связанными с электрострикцией. Вследствие этого часто (но не всегда [157]) имеет место отчетливая корреляция между АУ+ и А5= для многих типов реакций. В своем обзоре, охватываюш,ем очень много реакций разнообразных типов, Хаманп [116] показал, каким образом можно использовать знак и величину АУ= для установления активационной стадии реакции, особенно степени полярности активного комплекса. Измерения давления дают также сведения о взаимодействии растворителей с активным комплексом, но до сих пор изучению реакци комплексных ионов было уделено мало внимания. [c.101]

Много работ посвяшено расчетам гидратных комплексов ионов (см., например, библиографию в обзоре [25]), однако число расчетных работ для неводных растворов существенно меньше [25-30], что несомненно связано с большей сложностью молекул неводных растворителей по сравнению с водой, существенно увеличивающей сложность машинных расчетов, особенно для строгих неэмпирических методов, использующих большие базисные наборы. Как показал анализ литературных данных, современное состояние квантово-механических расчетов энергетики сольватации ионов еще не позволяет использовать их для адекватного расчета термодинамических функций сольватации ионов, и до настоящего времени нет теории, которая смогла бы предсказать соотношение вкладов различных взаимодействий и факторы, определяющие величину стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов в зависимости от растворителя. По этой причине главная роль в исследовании этих величин принадлежит в настоящее время экспериментаньным методам. [c.196]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике, помимо упомянутого выше ограниченного числа случаев (и для многих реакций в пределах этой группы), не приводит к успеху по причинам, обсуждавшимся в разделах 2.В, З.Г, 4.Г и 5.Б. К тому же в системах, где параметры свободной энергии типа Ig(k /k2) совпадают с предсказанными значениями, соответствующие величины энтропии и энтальпии могут вести себя различным образом. В оставшейся части этой главы мы будем в основном пытаться выявлять специфические и неэлектростатические взаимодействия путем 1) включения эффектов структурирования растворителя и сортировки растворителя в смесях, 2) использования измеренных коэффициентов активности с уравнениями, аналогичными уравнениям (2.64) и (2.66), 3) использования соотношений свободной энергии, описывающих образование водородных связей, и 4) использования эмпирических параметров полярности среды (разд. 2.В), которые отражают и макроскопическую полярность, и способность к специфической сольватации ионов. Последние обсуждаются вместе с реакциями, для которых их применяют суммарную информацию можно получить из обзоров Рейхардта [691] и Ритчи [37]. [c.382]

Аналогичным образом показано, что диастереомерный состав продуктов, образующихся при обработке аниона (108) различными электрофилами, изменяется в зависимости от природы растворителя и наличия добавляемых литиевых солей [124]. Следовательно, важным факторам является также образование ионных пар. Подробное обсуждение чрезвычайно обширных данных, полученных для разных сульфоксидов и нередко противоречивых, выходит за рамки данной главы. Опубликован ряд обзоров [122, 125], которых дана интерпретация известных в то время фактов. В работе Марке с сотр. обсуждены спектры ЯМР Н и С для ряда ациклических сульфоксидных карбанионов. На основании изменения химических сдвигов С (парамагнитный сдвиг в металлпроизводных) и существенного увеличения константы спин-апинового взаимодействия 7( С—>Н) при переходе от нейтральных соединений к литийпроизводным сделано заключение, что аульфинилкарбанионы, особенно карбанионы бензильного типа, [c.285]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

Последние методы синтеза оксиранов, которые будут здесь рассмотрены, заключаются в создании фрагмента (27) или его иони зованного эквивалента [схема (2)] путем образования связи С—С, как показано на схеме (6). Наиболее общепринятой из этих методик является реакция Дарзана [4], которая представляет собой реакци[о карбонилсодержащего соединения с карбанионом, получаемым из галогенметиленового производного [схема (6), Х=На1]. Необходимость образования карбаниона налагает некоторые ограничения на потенциально возможные галогенсодержащие соединения, однако для этой реакции подходят а-галогенкарбонильные производные. Типичная реакция этого типа показана в уравнении (7), где в результате взаимодействия бензальдегида и этилхлор-ацетата образуется этил (2,3-эпокси-3-фенилпропионат), представитель класса соединений, часто называемых глицидными эфирами . Продукт такой реакции может существовать в цис- и транс-формах, и для данного карбонильного компонента получаемое соотношение изомеров может зависеть от основания, использованного га-логенпроизводного и растворителя. Факторы, влияющие на соотношение (ггс/гранс-пзомеров, подробно обсуждены в обзоре Берти [41]. [c.382]

В чистом виде ферроцен представляет оранжево-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 173° С. Не считая действия окислителей, это соединение очень стабильно и может перегоняться с паром или же сублимироваться в вакууме при 100° С может выдерживаться на воздухе без изменений, растворяется в большинстве органических растворителей. Отличительная особенность ферроцена — его стабильность было доказано, что это соединение имеет сэндвич -структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов каждого кольца. Образование связи с циклопентадиеном обусловлено взаимодействием с d-орбиталями металла. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Ферроцен вступает во все типичные реакции ароматического замещения, образуя ацил- и диацилпроизводные по реакциям Фриделя— Крафтса и др. Сульфирование, нитрование и галогенирование протекают иначе, вследствие окисления ферроцена с образованием положительно заряженного феррицннневого иона. Исследовано большое число различных производных. Опубликован ряд очень хороших обзоров [c.160]

Взаимодействие электронодефицитных органических соединений с нуклеофилами приковывает внимание химиков уже с конца XIX века. Такое внимание частично объясняется появляющейся иногда в реакциях такого типа интенсивной окраской раствора, по которой можно определить степень и характер взаимодействия. Установлено, что некоторые виды взаимодействия зависят от структуры реагента и природы применяемого растворителя. Обычно взаимодействие состоит в переносе заряда от нуклеофила к ароматическому соединению, а его тип характеризуется степенью и способом такого переноса. При этом могут образоваться донорно-акцепторные (п) комплексы, в которых связь очень слаба и дело-кализована. Более сильное взаимодействие может наблюдаться в ковалентно связанных о-комплексах. Полный перенос электрона осуществляется в ион-радикалах. Все эти взаимодействия могут осложняться одновременным или последующим замещением в органическом соединении. Данный обзор посвящен взаимодействиям, приводящим к стабильным анионным о-комплексам, а также описанию структурных и химических характеристик этих комплексов. [c.422]

С тех пор получено много аналогичных данных, обзор которых представлен в разд. 2 этой главы. Там же описаны попытки объяснения наблюдаемых закономерностей в изменениях параметров спектров. Позже были обнаружены некоторые более тонкие эффекты. Так, Реддох и сотр. [8—10] показали, что образование ионных пар влияет на спектры ЭПР анион-радикалов даже и в тех случаях, когда непосредственного взаимодействия с катионом обнаружить не удается. Этот эффект возникает вследствие того, что электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие пропорционально локальной спиновой плотности в анион-радикале. Если последняя изменяется под действием поля, создаваемого катионом, то это приводит к изменению величины сверхтонкого взаимодействия. Распределение спиновой плотности, конечно, зависит и от растворителя, поэтому любые изменения в спектрах следует интерпретировать с большой осторожностью таким образом, и этот эффект не дает однозначного указания на образование ионных пар. Один из наиболее интересных результатов в этой области состоит в том, что образование локальных водородных связей с молекулами растворителя обычно приводит к более заметным возмущениям в спектре ЭПР, чем взаимодействие с катионами в отсутствие [c.198]

Закономерности этих процессов освещались в ряде обзоров [8—17] и обобщающих статей [18, 19, 19а.] Анализ процессов полимеризации в присутствии щелочных металлов и их соединений в различных средах привел к заключению, что в растворителях с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак и др.] реакции роста цепи осуществляются по анионному механизму, т. е. при взаимодействии активных центров — ионных пар или свободных кар-банионов (соединений с трехвалентным отрицательным углеродом) с мономером, согласно схеме I [c.356]