Блок-сополимеры, исследование методом

Важным итогом исследований методом ТЭМ [9] образцов из смесей полимеров явился вывод о том, что почти все промышленные полимерные смеси, блок- и привитые сополимеры претерпевают фазовое расслоение, причем для каждого характерна своя тонкая структура. [c.356]

Наряду с традиционными физико-механическими методами в последнее время все большее значение приобретают электрические методы исследования температурных переходов в эластомерах, особенностей их молекулярной подвижности, а также совместимости и межфазного расслоения в блок-сополимерах в зависимости от природы блоков и соотношения их молекулярных масс [16, 17, 18]. [c.379]

В последние годы интенсивно развивались исследования в обла- сти синтеза блок- и привитых сополимеров. Этот метод позволяет широко варьировать свойства полимеров и получать материалы с новыми ценными качествами. В отличие от статистических сополи- [c.125]

Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается в том, что раствор полимера в соответствующем мономере подвергают действию ультразвука. Как показало исследование блок-сополимеризации полиметилметакрилата со стиролом, скорость реакции при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полимеризации, но необходимо заменить скоростью деструкции (скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что ид = = ии = й [Иниц.]. Тогда [c.273]

Для иллюстрации зависимости фактора сдвига от частоты были вычислены значения функции lg аг(со) при различных температурах тройного блок-сополимера строения полистирол — полибутадиен — полистирол при двух частотах 10 и 10 Гц со значениями = 0,7 и — 0,3. Большинство лабораторных методов измерения механических характеристик вязкоупругих материалов укладывается в этот диапазон частот, причем верхняя область перекрывается динамическими испытаниями, а нижняя — исследованиями переходных ре жимов. [c.69]

Следует подчеркнуть, что выяснение такого сложного явления, как деструкция, требует дальнейших тщательных исследований поведения целлюлозы в механохимических процессах. Интересные теоретические п экспериментальные перспективы открывает исследование изменения реакционноспособности целлюлозы и ее свойств под действием механических сил. Это открыло бы возможности синтеза производных целлюлозы по упрощенным методам, более экономичным, чем существующие, а также по.пучения новых привитых и блок-сополимеров на этом субстрате, характеризующихся более широкой гаммой свойств, отвечающих более разнообразным техническим потребностям и составляющих объект новой дисциплины — механохимии целлюлозы . [c.146]

ПГХ широко применяют для определения состава двухкомпонентных систем. При переходе от двухкомпонентных к трех- и многокомпонентным полимерным системам аналитические задачи существенно усложняются. Рассмотрены возможности определения состава трехкомпонентных полимерных систем с использованием метода введения стандарта и оптимальных методов представления экспериментальных результатов [24]. В качестве объектов исследования были выбраны тройные блок-сополимеры дивинила, стирола и 2-винилпиридина, что позволило использовать в качестве эталонных образцов механические смеси соответствующих гомополимеров. В качестве стандартного вещества был применен м-нонан, вводимый микрошприцем в узел ввода пробы хроматографа до проведения пиролиза образца, после проведения пиролиза и после регистрации хроматограммы летучих продуктов. Такое стандартное вещество условно называют внешним стандартом. [c.109]

Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

В книге подробно описаны свойства и различные методы исследования привитых и блок-сополимеров, а также их синтез — один из важных путей получения материалов с заранее заданными свойствами. Особое внимание уделено вопросу взаимосвязи свойств и структуры этих материалов. [c.4]

Статистический сополимер С-ММА получен полимеризацией в массе до высокой степени превращения ( 95%). Блок-сополимер С-ММА получен по методу Шварца [54]. Средний состав всех исследованных образцов был примерно одинаковым (хго 0,7). Измерения светорассеяния выполняли в семи растворителях с различными показателями преломления, при этом средний инкремент показателя преломления Уо менялся в пределах 0,01—0,2. [c.228]

Этот метод применен в работе [81] для оценки композиционной неоднородности блок-сополимера С-ММА, полученного при использовании живых цепей. На основании полученных данных установлено, что исследованный образец состоял из двух фракций с весовыми долями 0,6 и 0,4, содержащих 80 и 40 вес.% стирола соответственно. [c.238]

Желательно разработать новые методы измерений для исследования исходных образцов и фракций. Это особенно важно при исследовании привитых и блок-сополимеров, а также полимеров, содержащих компоненты с различной степенью стереорегулярности. Сейчас еще нельзя сказать, на каких именно принципах можно развить такие новые методы. В принципе важна любая поддающаяся измерениям величина, связанная с химическим составом макромолекулы. А пока задача точного описания химически неоднородных полимерных образцов еще не решена, следует довольствоваться определениями различных характеристик, точная интерпретация которых в настоящее время невозможна. [c.302]

Последняя глава книги, посвященная методам исследования состава и строения молекул привитых и блок-сополимеров, на первый взгляд находится в стороне от основного направления книги. Однако близкое сходство некоторых способов исследования сополимеров и фракционирования гомополимеров оправдывает включение этой главы в данную книгу. [c.5]

В большинстве случаев в качестве примеров рассматриваются блок-сополимеры, последует подчеркнуть что такие методы, как правило, применимы также и к сополимерам беспорядочной или упорядоченной структуры, равно как и к смесям гомополимеров, т. е. к любым полимерным продуктам взаимодействия двух мономеров или мономера с полимером и т. д. Описываемые способы используются для исследования продуктов реакций полимеризации в большей степени, чем для исследования искусственных смесей полимеров. Аналитические методы — спектроскопические или иные — здесь не рассматриваются. Чистота гомополимеров, [c.307]

Этот метод весьма близок к методу фракционного осаждения и требует использования таких двух систем растворитель — осадитель, из которых гомополимеры осаждаются во взаимно противоположном порядке. Например, при исследовании системы полистирол — полиметилметакрилат продукт вначале растворяют в бензоле, приготавливая 2%-ный раствор. Этот раствор разбавляют равным объемом ацетона и медленно добавляют при перемешивании петролейный эфир (температура кипения 60—80°) до достижения точки, лежащей посередине первого горизонтального участка кривой осаждения (рис. 74), в результате чего осаждается свободный метилметакрилат. После центрифугирования выделяют смесь сополимера и свободного полистирола из раствора при помощи сушки в замороженном состоянии и вновь растворяют ее в бензоле последний раствор разбавляют равным объемом хлорбензола. Добавление метанола до состояния, соответствующего середине первого горизонтального участка кривой для этой системы, приводит к осаждению свободного полистирола, который выделяют центрифугированием обычным способом. Блок-сополимер остается в растворе, состоящем из бензола, хлорбензола и метанола, и может быть выделен испарением растворителя или осаждением. Гомополимеры можно осаждать в обратном порядке, что позволяет проверить общий состав продукта и состав сополимерной фракции. [c.325]

Некоторые методы разделения основаны на принципах адсорбционной хроматографии. В случае привитых сополимеров винилацетат — поливиниловый спирт [9], а также в случае блок-сополимеров из полиамидов [10] целесообразным оказалось исследование методом адсорбции на фильтровальной бумаге. Стереоблок-полимеры пропилена избирательно адсорбируются на подложке из изотактического полимера (стр. 216) [11]. [c.12]

Качественный метод различения истинных блок-сополимеров и смесей полимеров в этой системе заключается в измерении характеристической вязкости [т]] дисперсий микрогеля. Последние характеризуются малой величиной [т)], и к этим частицам может быть привито значительное количество полимера без заметного увеличения ["п]. В присутствии же гомополимера [т1] смеси резко возрастает. В табл. 22 приведены некоторые результаты исследования таких систем. [c.87]

Люминесценция облученных материалов является объектом изучения уже в течение многих лет. Сначала проводились исследования неорганических материалов, а затем и полимеров. Обзор по этим работам опубликован Партриджем [1]. В последние годы сложилось более ясное представление о происходящих при этом явлениях, позволяющее использовать данный метод в качестве структурного зонда для гетерогенных полимерных систем [2. 3]. В этой главе приведено описание метода и показаны его возможности для анализа полимерных смесей и блок-сополимеров. [c.231]

Поскольку характеристическая вязкость может уменьшаться только вследствие изменения длины сегментов двух типов в блок-сополимере, можно предположить, что наблюдаемое явление обусловлено разрывом ковалентных связей. Однако исследование указанного явления методами вискозиметрии, светорассеяния и гель-хрома-тографии позволило сделать вывод, что в данном случае в блок-сополимере происходит внутримолекулярная перегруппировка последовательностей. [c.86]

Вопросы применения пиролитической газовой хроматографии для исследования сополимеров стирола с бутадиеном обсуждаются также и в ряде других работ [1106—1111]. Данные, полученные [1108] при анализе смесей полистирола и полибутадиена этим методом, были использованы для установления распределения полистирольных цепей в бутадиен-стирольных блок-сополимерах. Связанный стирол в бутадиен-стирольных сополимерах определяли пиролитической газовой хроматографией при температуре пиролиза 610 °С [1109]. Этим же методом определяли [1110] микроструктуру сополимеров стирола с бутадиеном. [c.262]

Методом тонкослойной хроматографии была исследована гетерогенность состава стирол-метилметакрилатных блок-сополимеров. Результаты этого исследования были сопоставлены с данными, полученными методом перекрестного фракционирования, и с результатами компьютерного математического моделирования [1228]. Распределение по составу оказалось неожиданно широким и хорошо согласовывалось для всех трех методов. [c.286]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блоксополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтёерждает [c.292]

Значение модуля и ход кривой модуля позволяют сделать выводы об агрегатном состоянии и о структуре полимерных образцов. С помощью динамических исследований можно также определить степень кристалличности, степень сшивания, химическую неоднородность, а также отличить статистические сополимеры от блок-со-плимеров. Метод торсионных колебаний удобен для исследования полимеров, которые содержат пластификаторы или наполнители (рис. 28 и 29). [c.100]

Аналогичный вывод сделан [5] при исследовании полимеризации по третьему методу винилацетата с неионогенным эмульгатором плюроником Р-68 (блок-сополимер окиси этилена с окисью пропилена), В составе реакционной смеси на 100 масс. ч. ВА (он содержал гидрохинон) ириходилось от 2 до 20 масс. ч. эмульгатора, 0,24 масс. ч. персульфата аммония и 0,1 масс. ч. гидроокиси натрия. [c.210]

Особый интерес данному сборнику придают статьи, в которых разработан общий подход и приведены конкретные исследования вязкоупругих свойств систем, претерпевающих непрерывные химические изменения. Это даетоснование для распространения методов исследования, хорошо разработанных и часто используемых для термопластичных материалов, на широкий круг термореактивных и вулканизующихся смоли композиций различного назначения, а также систем переменного состава. Большой интерес представляют также работы, в которых развиваются численные методы анализа механических свойств вязкоупругих материалов. Это позволяет применить современную вычислительную технику для обработки экспериментальных данных, получаемых в широком частотном или временном интервале, что раньше всегда было связано с трудоемкими операциями, требующими больших затрат времени и чреватых возможностью ошибок. Новая постановка проблемы содержится в статье, посвященной исследованию вязкоупругих свойств термореологически сложных материалов, что позволяет обобщить классический метод температурно-временной суперпозиции на такие двухкомпонентные системы, представляющие большой практический интерес, как смеси различных полимеров, привитые и блок-сополимеры и т. п. [c.6]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Таким образом, из сказанного выше следует, что если в прошлом трудности, возникавшие при попытках отыскать связь между строением полимера и его физическими свойствами, объясняли принципиальными различиями между свойствами макромолекул как таковых и макроскопическими свойствами полимерных вещертв, представляющих собой агрегаты таких макромолекул, то теперь сам факт существования подобных трудностей признается доказательством возможности практически бесконечного варьирования физических свойств полимерных материалов в зависимости от их молекулярного строения, что подчеркивает важное значение индивидуальных свойств макромолекул. Ярким доказательством существования описанной сложной взаимозависимости свойств могут служить результаты исследований полимеров биологического происхождения. Например, дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), ответственная за наследственные признаки, представляет собой, образно говоря, послание, которое природа записывает на языке молекул и неповторимая индивидуальность которого проявляется, например., в чертах человеческого лица. В последние годы была показана возможность синтеза блок-сополимеров с регулируемой длиной последовательностей, привитых сополимеров с регулируемой длиной привитых боковых цепей и т. п., а также успешно развивались исследования синтетических полипептидов. Достигнутые в этих областях успехи дают основание утверждать, что вскоре в нашем распоряжении будут методы полной характеристики индивидуальности ( лица ) молекул полимеров. [c.153]

Условия обычно таковы, что второй полимер имеет более низкий молекулярный вес и может быть отделен от блок-полимера посредством фракционирования. Исходный инертный полимер (полимер первого мономера) также должен быть удален. В указанном исследовании [197] таким полимером был полистирол низкого молекулярного веса, который растворялся в эфире, тогда как блок-сополимер стирола и метилметакрилата и поли-метилметакрилйт были нерастворимы. В другом методе [198] для получения блок-полимеров используется фталил-нерекись. ]Методика [198] заключается в полимеризации стирола в присутствии этого инициатора с неполным расходом перекиси. Полистирол, содержащий перекисные звенья, затем регенерируется и нолимеризуется в присутствии второго мономера, метилметакрилата. Синтез изображается следующей схемой [c.242]

При дополнительной термической обработке (процесс сублимации) продуктов полимеризации количество мономера в смеси уменьшается, а количество полимера растет с увеличением времени обработки, что, очевидно, связано с дальнейшим протеканием процессов полимеризации. Поскольку полимеризация чистого мономера при температурах ниже 100° С практически не протекает [2], следует, предположить, что предварительно полученный полимер активирует этот процесс. Совокупность данных, полученных при исследовании полидифенилбутадиинов методами УФ-, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, люминесценции, рентгеноструктурного и термохимического анализов, а также результаты изучения химических превраш,ений позволяют считать, что каталитическая полимеризация приводит к линейному полимеру со структурой замеш енного полиена 1а, а термическая — к блок-сополимеру, состояш ему из замеш,енных полиеновых (1а) и аценовых фрагментов (11а) [c.321]

В 50-х годах успешно развивались работы по синтезу блок-сополимеров. Наибольшее распространение получил метод анионной полимеризации с образованием живущих полимеров , разработанный Шварцем и его группой [902, 904]. Используя этот метод, Ричардс и Шварц [759] синтезировали блок-сополимеры типа А—В, в которых А представляет собой полистирольный блок, а В — полиэтиленоксидный. Более детальные исследования синтеза и свойств блок-сополимеров проведены в Центре исследований [c.150]

Метод парамагнитного зонда был применен для исследования бутадиен-стирольных статистических и блок-сополимеров (термоэластопластов) Снектр ЭПР радикала Н в полистироле при 273 °К свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей (рис. 12, спектр 4). При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше и составляет 3,1 10 сек" (рис. 12, спектр 1). На рис. 12 приведены также спектры ЭПР радикала в блоксополимерах с различным содержанием стирола. Эти спектры являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блоксополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает их гетерофазную структуру. Частота вращения радикала-зонда в бутадиеновых блоках сополимеров не зависит от содержания стирола, но меньше, чем в чистом каучуке. Уменьшение частоты вращения парамагнитного зонда в полибутадиеновых блоках сополимера по сравнению с чистым каучуком свидетельствует о частичной модификации полибутадиеновых областей стирольными участками макромолекул. По-видимому, образование полистирольной фазы в сополимере происходит при содержании стирола более 10—15%, а добав- [c.52]

Коварская с сотр. [391 исследовала блок-сополимеры каучука и полистирола в системе ацетон — метанол, а также блок-сополимеры каучука и но-волачных смол в системе ацетон — вода при 30° и == 10 иг/100 мл. Авторы провели сравнительное исследование указанных сополимеров и физических смесей гомополимеров. Каргин с сотр. [38] изучил блок-сополимеры бутадиен-нитрильного каучука с эпоксидной смолой, иолученные методом пластициро-вания, в системе хлороформ — метанол при С = 20 мг/100 мл. [c.210]

Недавно опубликованная работа [75] показала, что для исследования привитых и блок-сополимеров окисей пропилена и этилена целесообразнее использовать метод изменения температуры. Растворимость этого класса соединений в воде в отличие от обычно наблюдаемой уменьшается с увеличением температуры, так что осаждение происходит выше критической точки. При концентрации 1,4 жг/100 мл кривые изменения мутности лежат между примерно 10 и 90°. Образовавшиеся осадки абсолютно устойчивы и полученные при понижении и повышении температуры кривые мутности очень хорошо соответствовали друг другу, если скорость изменения температуры не превышала 1 град/мин. Присутствие в системе окиси этилена вызывает смещение кривых изменения мутности в сторону более высоких температур. При этом играет роль не только общее количество окиси этилена, но также и раснолол е-ние этих звеньев внутри молекулы. Локализация звеньев окиси этилена во внутренних участках макромолекул увеличивает растворимость образца в большей степени, чем расположение этих звеньев на концах цепей. [c.211]

Измерения коэффициентов диффузии представляет собой прекрасны способ исследования слабых изменений структуры полимера. Эти1 методом удалось обнаружить как образование промежуточной фаз в бутадиен-стирольных блок-сополимерах, так и особенности морфолс ГИИ образцов в ряду полиэтиленов. [c.260]

Проведено [270] исследование линейных полиэтиленов методом светорассеяния. Поверхности сульфированного полиэтилена изучены [271] спектроскопически методом нарушенного полного внутреннего отражения. Опубликованы [272] данные об изучении полиэтилена методом термолюминесценции. В обзоре [273] рассмотрены работы, в которых изучены реооптические свойства и инфракрасный дихроизм образцов полиолефинов и блок-сополимеров моноолефинов. С использованием гидрированных и дейтернрованных полимеров определены [274] конфигурация случайных клубков полиэтилена и их радиус вращения. Приве- [c.82]

Согласно опубликованным данным, толщины межфазных слоев в полимер-полимерных системах составляют обычно не более 5—10 нм. Наибольшее число исследований проведено для блок-сополимеров с микрофазовым разделением компонентов, однако эти системы не являются предметом нашего рассмотрения. Для смесей гомополимеров таких данных очень мало, что обусловлено трудностями проведения эксперимента. Для смеси ПММА—эпоксидное связующее толщина межфазного слоя по методике Фонка оценена равной 1—2 нм. Для смесей кристаллизующихся компонентов ПЭ-полиоксиметилен толщина слоя не превышает 5—10 нм [478, 516]. Вместе с тем, по данным электронной микроскопии, толщины межфазных слоев достигают несколько микрометров [543]. Такое расхождение данных обусловлено неравновесностью систем вследствие незавершенного фазового разделения. Кроме того, это обусловлено также тем, что если рентгенографическим или термодинамическим методом оценивают межфазный слой, связанный с градиентом плотности, то электронная микроскопия позволяет выявить морфологические изменения (иной масштабный уровень), а ИК-спектроскопия — конформационные различия макромолекул на границе раздела и в объеме полимеров. Поэтому, даже если плотности компонентов на значительном удалении от границы раздела будут соответствовать плотностям компонентов в объеме полимера, конформации макромолекул в разделенных фазах и межфазной области могут различаться. [c.221]

Влияние специфических особенностей структурообразования в блок-сополимерах на релаксационные процессы проявляется также при модифицировании их полярными полимерами, например поливинилхлоридом. Исследование характера структурообразования в покрытиях и пленках из таких систем осуществлялось путем изучения зависимости теплоемкости образцов в диапазоне температур от —180 до +100 °С и сопоставления полученных данных со структурой пленок, их физико-механическими и адгезионными характеристиками. Объектом исследования являлся бутадиен-стирольный блок-сополимер с 70% полибутадие-на и 30% полистирола, модифицированный различным количеством ПВХ марки С-70 [227]. Теплофизические характеристики определяли в квазистационарном режиме по методу нагрева образцов в виде пластин в адиабатических условиях плоским источником постоянной мощности. На зависимости теплоемкости от температуры для немодифицированного блок-сополимера было обнаружено два структурных перехода, один из которых соответствует температуре стеклования полибутадиена от —90 до —100 °С, другой — температуре стеклования полистирола от 80 до 90 °С. Для ПВХ наблюдается один структурный переход, соответствующий температуре стеклования 75 °С. [c.222]