анализ энергии диссоциации

Анализ энергии диссоциации молекул галогенов [c.192]

Анализ энергетических особенностей молекулы олефина показывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С—С, находящаяся в (3-положении по отношению к двойной связи [c.177]

На рис. 30 показана зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния, образование молекулы водорода представлено сплошной кривой. Она состоит ИЗ двух ветвей притяжения аЬ и отталкивания Ьс атомов. В точке минимума силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Равновесное расстояние го, т.е. расстояние от минимальной точки Ь до оси ординат, представляет собой длину химической связи, а отрезок от минимума кривой до оси абсцисс характеризует энергию связи или энергию диссоциации Ец молекулы водорода на атомы. При образовании молекулы водорода (рис. 30, сплошная кривая) спины электронов антипараллельны, а отсутствие химического взаимодействия (пунктирная кривая) характеризуется параллельностью электронных спинов. Это вытекает из анализа уравнения (IV.9) при перемене координат электронов с соблюдением принципа Паули. Уравнение (IV.9) можно записать в виде двух самостоятельных выражений [c.69]

Полученное топологическое пространство (F, /f) проще для анализа, чем (М, Т ), и может быть применено в конформационном анализе, например, если выбранная величина Е меньше минимальной энергии диссоциации, необходимо для разрыва связи в данной молекуле [5д]. [c.100]

Язык современной химии широко развивается с начала XX ст. и со времени формулировки атомной теории. Современное понимание структуры молекул и их реакционной способности основано на анализе распределения электронов в молекулах, изменений распределения в ходе химических процессов и энергий, связанных с этим распределением. В 20-е годы современная квантовая теория впервые дала основу для количественного описания свойств молекул. Однако вплоть до 60-х годов нельзя было сказать, что расчеты уровней энергии молекулярных электронов, основанные на этой теории, опробованы строгим сопоставлением с экспериментальными данными. Такая возможность появилась в результате совпадения (в пределах ошибок эксперимента) вычисленных и измеренных значений энергии диссоциации молекулы водорода. [c.8]

В ряде случаев энергия диссоциации двухатомной молекулы может быть определена из анализа предиссоциации в ее спектре. Если спектр обрывается (или размывается) в результате предиссоциации на отдельных вра-ш ательных линиях в нескольких полосах данной системы полос, экстраполяция к границе диссоциации может быть проведена с высокой точностью. [c.12]

Процесс ионизации может заметно уменьшать долю свободных атомов даже при неполной диссоциации тех или иных химических соединений, так как энергия ионизации ряда элементов значительно меньше энергии диссоциации термостойких молекул. Кроме того, равновесия диссоциации и ионизации имеют обший член— атом определяемого элемента. Поэтому оба процесса должны рассматриваться совместно смещение равновесия диссоциации (атомизации) вызывает сдвиг ионизационного равновесия и наоборот. Таким образом, формула (14.24) при детальном анализе условий возбуждения спектров должна быть расширена и дополнена с учетом высказанных соображений. Еще одним из дополнений является уравнение баланса числа атомов элемента в зоне возбуждения спектров. [c.361]

Все более широкое применение для исследования свободных радикалов находит масс-спектрометрия, позволяющая из анализа масс-спектров ионов определять природу радикалов и их концентрации. Применение ее основано на том, что потенциал ионизации радикалов понижен по сравнению с потенциалом ионизации молекул иа величину порядка энергии связи радикала в молекуле. Поэтому можно не только идентифицировать радикалы, но и определять энергии связи. В настоящее время этим методом исследовано большое число радикалов и определены энергии диссоциации ряда связей (см., например, [11]). [c.7]

На основе спектральных данных определяют такие структурные характеристики молекул, как межатомные расстояния, моменты инерции, дипольные моменты, поляризуемости, частоты колебаний, энергии диссоциации и др. Эти данные могут быть использованы для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций. Спектральные методы все шире применяются для изучения кинетики химических процессов, для исследования химического равновесия, для количественного и качественного анализа. [c.69]

В томе I Справочника излагаются методы вычисления термодинамических свойств индивидуальных веществ, проведен критический анализ литературных данных по 1960 г. включительно о постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств (молекулярных постоянных, теплотах образования и фазовых переходов, теплоемкостях, энергиях диссоциации и т. д.), дано обоснование выбора значений этих постоянных, принятых в Справочнике, а также оценки их величин в случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные. [c.4]

Поскольку в спектрах молекул обычно наблюдаются переходы только между небольшим числом колебательных состояний, главным образом между состояниями с низкими значениями V, уравнения для G v), получаемые при анализе спектров, не могут удовлетворительно аппроксимировать энергию всех колебательных уровней молекулы. В частности, полученные таким образом уравнения третьей и более высоких степеней, как правило, не позволяют вычислять энергию колебательных уровней вблизи диссоциационного предела и оценивать, хотя бы приближенно, общее число уровней в данном состоянии. Уровни колебательной энергии, вычисленные по таким уравнениям, обычно сходятся выше или ниже диссоциационного предела (когда об этом можно судить на основании независимых данных по энергии диссоциации) или вообще не сходятся к определенному пределу. [c.44]

Оа (газ). В течение ряда лет для энергии диссоциации кислорода в литературе было принято значение 41 ООО вычисленное Герцбергом [151] и Гейдоном [141] на основании экстраполяции полос системы Шумана — Рунге. Однако в 1952 г. Герцберг [2023] нашел (см. стр. 173),что последний колебательный уровень состояния B Et, имеющего общий диссоциационный предел с основным -состоянием, имеет энергию 41 157 см , и, следовательно, принятое ранее значение энергии диссоциации является заниженным. На основании анализа вращательной структуры полосы 11—0 системы B I-t и экстраполяции [c.179]

Наиболее полный анализ полос систем Л П — Х 2 и Б 2 — Х 2 был выполнен в 1950 г. Рао [3392, 3393], который использовал в качестве источника излучения разрядную трубку с графитовым полым катодом, охлаждаемым водой. В результате выполненного анализа Рао уточнил значения вращательных постоянных в состояниях X Z(v 7) и Л П (у 11), а также показал, что состояние Л П является обращенным. Значения постоянных молекулы С0+, полученные в работах Рао [3392, 3393], рекомендуются в справочнике [649] и монографии [2020]. Однако значения колебательных постоянных состояния Х 2 молекулы С0+, найденные Рао [3392], по-видимому, неудовлетворительно описывают энергию высоких колебательных уровней этого состояния, так как уровни, вычисленные по этим постоянным, сходятся при 79 457 см , в то время как энергия диссоциации СО равна 67 140 + 150 см (см. стр. 485). В связи с этим в работе [173] были рассчитаны новые значения колебательных постоянных С0+ в состоянии Х 2, приводящие к схождению колебательных уровней в области энергии диссоциации. В табл. 129 значения AGo-i-Va вычисленные по постоянным, предложенным Рао и в работе ]173] для о < 12, сопоставлены с экспериментальными данными. Из этой таблицы видно, что хотя постоянные, предложенные Рао, лучше описывают данные для 6, при больших значениях v они приводят к заметным расхождениям с экспериментальными данными. [c.450]

Анализ полученных продуктов показывает, что вопреки мерам предосторожности побочные реакции все же имеют место, однако принимается, что их влияние на измеряемую энергию активации незначительно. К недостаткам этого метода следует отнести и то обстоятельство, что из-за большой скорости потока определяемое значение температуры газа не вполне достоверно. Наконец, давление реагирующих веществ может меняться лишь в ограниченном интервале, что затрудняет проверку, действительно ли реакция соответствует простой мономолекулярной реакции. Однако, несмотря на все недостатки, метод является весьма эффективным, и Э1]ергии диссоциации связи в лучших случаях могут быть измерены с точностью до 2—3 ккал. В других случаях предполагаемые механизмы реакций недостаточно- хорошо доказаны и результаты вызывают сомнение. Хорошей проверкой результатов определения энергии диссоциации спязи, полученных кинотпческнм нутом, яв гяются данные по взаимодействию электронов. Этот метод [18, 46, 47] состоит в наблюдении потенциалов появления (.4 ) в масс-стгоктрометре для следующих типов реакций [c.15]

В предыдущей главе, в разделе, посвященном молекулярным теориям разрушения, почти всегда для описания процесса активацпи разрушения элемента использовалось уравнение Аррениуса. Оказывается, что, как правило, энергия активации <7о равна (или предполагается равной) энергии диссоциации слабейшей основной связи цепи ). Прежде чем продолжить дальнейший анализ кинетики разрушения элемента, а по возможности и цепи, следует дать определение механической прочности связи элемента и цепи. Для этого напомним в данной главе основные результаты квантовой химии [1, 2], которые касаются прочности внутримолекулярных связей, и такие факторы, влияющие на потенциал связи, как электронное возбуждение и ионизация. [c.95]

НИИ частиц вызвана их взаимным от"алкиванием, обусловленным тождественностью электроне в (обменный эффект). Поскольку при образовании переходного состояния старые связи еще не разрушились, то энергия активации существенно меньше энергии диссоциации. Конфигурация активированного комплекса и его свойства для подавляющего большинства реакций неизвестны. Несмотря на это с помощью приближенных квантовомеханических расчетов можно получить качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания процессов. В их основе лежит анализ изменения потенциальной энергии системы при взаимодействии одного атома (С) с двухатомной молекулой (АВ) по реакции [c.126]

С нач. 20 в. осн. внимание в Н. х. уделяется составу и строению хим. соединений. А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман, У. Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды. Н. С. Курнаков создает основы термич. анализа, А. Вернер, И. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. химии. В- Коссель, Г. Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются д и1пы связей и валентные углы для мн. простых молекул, нх энергии диссоциации, определяется и уточняется кристлл п1ч. структура в-в. Синтезируются новые классы соединений, напр, фториды благородных газов (Н. Бартлетт, 1962), кластеры, соединения внедрения графита. [c.373]

Действительное иоложепне точки сходимости для ряда двухатомных молекул с одинаковыми ядрами соответствует энергии Лгеход, которая превышает энергию диссоциации О" молекулы, определенную из термохимических данных. Анализ спектров поглощения таких молекул позволяет установить интересный факт фотохимическая диссоциация происходит из электронно-возбужденного состояния, и по крайней мере один из образующихся атомов такн<е оказывается в электронно-возбужденном состоянии. [c.376]

Термохимические исследования, а также измерения, выполняемые с помощью рентгеновских лучей, не только позволяют получить значения мен атом-ных расстояний и энергий диссоциаций, но часто оказываются достаточно точными для изучения изменений этих величин в зависимости от природы остальных частей молекулы. Так, расстояния углерод — углерод в различных молекулах изменяются, как это видно из табл. 11 [9], в широких пределах. Соответствующие данные были нолучены путем анализа методом Фурье рентгеновских лучей, отраженных от кристаллов различных веществ. В тех случаях, когда возможно сравнение, приведенные данные оказываются в соответствии с данными, полученными из полосатых спектров простых молекул. Обсуждение квантовомеханической интерпретации полученных результатов слишком отвлечет нас от основной темы настоящей главы. [c.486]

В рамках механической модели молекулы автором данной монографии и соавт. [83] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие пептидов соединений. Мы попытались это сделать путем различной параметризации потенциальных функций некоторых видов взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Из энергетических вкладов различных видов взаимодействий в общую конформационную энергию молекулы составляющие i/ b. f- угл и i/mp -по-видимому, не будут претерпевать существенных изменений под влиянием растворителя. Они описывают такие взаимодействия между атомами и связями, которые являются значительными лишь при малых расстояниях (<2,5-3,0 А), Энергия же водородной связи сильно зависит от растворителя, Предложенный нами потенциал водородной связи [20] легко учитывает это влияние путем вариации параметра D энергии диссоциации водородной связи. По экспериментальным оценкам Дж, Шеллмана [84], Т. Клотца и И. Франзена [85] энергия димеризации N-метилацетамида в I4 составляет около 4,0, в H I3 - 2,0 и в воде - 0-1,0 ккал/моль Исходя из этого в конформационном анализе монопептидов в неполярной среде была принята величина D = 4,0 ккал/моль, а в слабо- и сильнополярной (водной) средах - 2,0 и 0,5 ккал/моль соответственно. [c.160]

Представление о благоприятном влиянии на прочность вулканизатов сочетания поперечных связей, различающихся по энергии диссоциации, было распространено на случай образования сетки валентными поперечными связями, состоящими из сочетания прочных углерод-углеродных связей с менее прочными полисульфидными связями [3]. Однако эта точка зрения не является окончательно доказанной. Это следует из анализа данных [3] по влиянию на разрушающее напряжение резин из НК комбинации связей —С—С— и —С— —С—, полученных разными способами 1) серной вулканизацией с последующими 7-облучением, 2) облучением каучука с серой, а также 3) двухстадийной вулканизацией перекисью, а затем серой в присутствии ускорителя. Все три способа вулканизации позволяют в широких пределах варьировать соотношение углерод-углеродных и серных связей. Однако в случае 1 максимальная величина сопротивления разрыву в оптимуме вулканизации составляет 340 кПсм , в случае 2 120 кГ]см , в случае 3 около 200 кГ см . [c.101]

Анализ рекомбинационных механизмов показывает, что основными, определяющими стабильность феноксильных радикалов являются стерические факторы, тогда как сопряжение играет, по-видимому, второстепенную роль, которая, однако, значительно возрастает при переходе к фенилзамещенным феноксилам, где система сопряжения развита гораздо сильнее. Об этом говорит тот факт, что почти все фенилфеноксилы находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. В табл. 18 приведены значения констант этого равновесия и энергии диссоциации для трифенилфеноксила [34]. [c.86]

В литературе известны также приближенные формулы, позволяющие оценивать величину постоянной (ОеХе через о)е И Ве. Однако использование этих формул дает неудовлетворительные результаты, если постоянная оценивается для последующего расчета термодинамических функций при высоких температурах, так как в последнем случае необходимо, чтобы постоянные Юе и (йеХе обвспечивали схождение колебательных уровней в области диссоциационного предела. Поэтому в тех случаях, когда энергия диссоциации молекулы известна из независимых данных, для оценки постоянной целесообразнее применять соотношение (1.12). Так, если из анализа спектра может быть определена только величина АОу, (что имеет место во всех случаях, когда в колебательном спектре наблюдается только одна полоса, соответствующая переходу между состояниями о = 1 и у = О, или в электронном спектре наблюдаются только полосы, соответствующие переходам из этих двух состояний), постоянные сое и а>еХе могут быть найдены решением системы двух уравнений [c.55]

Молекулярные постоянные О3 в С 2й-состоянии были определены из анализа системы полос Шумана — Рунге (см. выше). Керри и Герцберг [1234] на основании анализа структуры полос со значениями и = 7, выполненного ими в работах [3150, 2635], определили значения колебательных и вращательных постоянных О3 в этом состоянии. Носс и Баллард [2446] получили в спектре поглощения ряд новых полос системы Шумана — Рунге, соответствующих значениям и 15, и смогли несколько уточнить постоянные, найденные в работе [1234]. В 1954 г. Брике и Герцберг [952] провели тщательное исследование системы Х Е в спектре поглощения кислорода для уточнения энергии диссоциации О и выполнили анализ тонкой структуры полос с у 21. Эти авторы показали, что в С 2й-состоянии может быть еще только один колебательный уровень с и = 22, и определили с высокой точностью энергию диссоциационного предела этого состояния (см. 26). Однако в работе [952] не были определены значения колебательных постоянных, а также равновесные значения вращательных постоянных Оз в состояниеГС Ей. Приведенные в табл. 19 значения этих постоянных были вычислены авторами Справочника на основании данных [3150, 2635, 1234, 952]. [c.171]

В связи с тем, что в работах, выполненных ранее методом электронного удара, для величины Л(0) были получены значительно более высокие значения, Хагструм [1930] провел анализ этих работ и на основании новой интерпретации экспериментальных данных пришел к выводу, что они согласуются с результатами измерений методом фотоионизации. Соответствующие значения,вычисленные по наиболее надежным данным Кларка [1125] и Лагергрена [2517], равны — 32,7 +1,1 ккал/г-атом и — 33,9 +1,1 ккал/г-атом соответственно. Следует отметить, что новая интерпретация результатов исследований величины Л (О) методом электронного удара позволила получить для энергии диссоциации СО и теплоты сублимации углерода значения, совпадающие с полученными другими методами и принятыми в настоящем Справочнике. Измерения величины Л(0) методом электронного удара были повторены недавно Тозером [4011а], который получил значение — 35,05 + 2,3 ккал/г-атом. [c.179]

Уолш [4137], подвергнув детальному анализу результаты оценок значения (Н — О2), пришел к заключению, что энергия диссоциации связи Н — О2 должна быть значительно выше 50 ккал/моль, и, используя различные данные для галогенов, О2, Н2О, ОН и Н2О2, нашел, что Оц(Н — О2) должна быть примерно равна 60 ккал/моль. [c.233]

Поскольку в работе [1428] наблюдалась только прогрессия v" = О, колебательные постоянные и постоянная взаимодействия вращения и колебания в основном состоянии не могли быть определены. Принятые в Справочнике значения Вд п Dq в состоянии ХЧ1 были вычислены Дьюри и Рамзи из анализа полосы 12 — О, свободной от перекрывания другими полосами. На основании теоретического анализа и полученных данных авторы работы [1428] прищли к выводу, что оба наблюдавшихся состояния СЮ являются обращенными состояниями Ш и определили значения постоянной дублетного расщепления СЮ для двух колебательных уровней (о = 5 и и = 10) верхнего состояния. Постоянную дублетного расщепления основного состояния определить не удалось. Для колебательных постоянных СЮ в состоянии ХЩ в Справочнике принимаются значения, предложенные Портером. Расхождения между значениями AGv- +y,, вычисленными по принятым постоянным и на основании экспериментальных данных Паннетье и Гейдона, не превышают + 20 см , что лежит в пределах точности определения волновых чисел кантов полос СЮ. Экстраполяция колебательных уровней Х П-состояния СЮ по этим постоянным приводит к диссоциационному пределу, удовлетворительно согласующемуся с энергией диссоциации СЮ (см. стр. 264). Погрешность принятых в Справочнике значений (Ое и ЫеХе СЮ в состоянии Х И составляет + 15-и 2,5 см соответственно. [c.254]

В 1960 г. Деэжи [1287а] в спектре испускания активного азота обнаружила полосы, которые были интерпретированы ею как полосы 7—16, 7—18 и 7—19 -системы N0. На основании анализа обрыва вращательной структуры у-полос Деэжи получила предельную кривую диссоциации и нашла По (N0) = 53226 + 300 см . При таком значении энергии диссоциации пересечение потенциальных кривых состояний и 22+ должно [c.360]

Значение энергии диссоциации азота может быть определено из анализа предиссоциаций в спектре N3. В частности, Бюттенбендер и Герцберг [1037] наблюдали обрыв вращательной структуры на колебательных уровнях V = 2, 3 и 4 состояния С П и на основании полученных данных нашли диссоциационный предел N3, равный 97 944 + 40 см (12,143 эв). Если предположить, что этот предел коррелирует с состояниями N ( 8) + N (Ю), то энергия диссоциации N2 в основном электронном состоянии равна 78 717(9,759 эв) значение Во(Н2) = = 59 490 (7,375 эв) соответствует корреляции этого предела с состояниями Ю + Ю. Важным критерием для выбора одного из этих двух значений Оц (N2) является интерпретация предиссоциаций в состояниях и соответствующих диссоциационному пределу N2, равному примерно 9,8 эв. Гейдон [1668] предположил, что указанные предиссоциации вызываются малостабильным состоянием диссоциирующем на атомы азота в нормальных состояниях ( 5 + 5). Если это так, то Оо (N2) = 9,759 эв. Однако имеются пока только косвенные экспериментальные доказательства существования малостабильного (Ое 850 сж 1) электронного состояния диссоциирующего на атомы азота 8 + 5 (см. стр. 353). Таким образом, на основании данных только по исследованию спектра N2 нельзя еще сделать однозначный выбор между двумя возможными значениями энергии диссоциации, хотя величина 9,759 эв кажется более вероятной [1376а]. [c.394]

За последние годы для получения дополнительных данных об энергии диссоциации СМ были выполнены исследования спектра СМ в коротковолновой области вплоть до 1650 А [1380, 1381, 1382, 1063]. Дуглас и Раутли [1380, 1381, 1382] помимо известных ранее состояний Л П и обнаружили электронные состояния СМ О П, А и №П, с которыми связаны четыре системы полос ) П->-Х 1 , О П- Л П, А- Л П и Я П->5 2, расположенные в области близкого ультрафиолета. Карролл [1063] нашел еще два неизвестных ранее возбужденных состояния СМ и У А, с которыми связаны системы полос 2 Л П и У А- Л"П, расположенные в области 1650—2100 А. Значения молекулярных постоянных СМ в состояниях Х 2, АШ и В 2, найденные в результате анализа колебательной и вращательной структуры ультрафиолетовых систем полос [3182, 1063], практически совпадают с постоянными, найденными при анализе красной и фиолетовой систем. Рекомендуемые в работах [1382, 1063] колебательные и вращательные постоянные СМ в состояниях ВШ, 2, Р А, Я П, У А не приводятся в табл. 186, поскольку энергии возбуждения этих состояний превышают бООООсж . [c.639]

Детальный анализ возможных погрешностей и сравнение значений энергий диссоциации молекул галогенидов Ga и Т1, оцененных при помощи экстраполяции уровней состояния А П и полученных термохимическими методами, привели Барроу [646а] к выводу, что диссоциационному пределу состояний ЛЧ1 рассматриваемых молекул соответствуют атомы в состояниях М PyJ- -X В случае бора энергия состояния состав- [c.745]