Реакции бимолекулярные ионные

Радиационно-химические газофазные процессы. Действие ионизирующих излучений на газы приводит к таким процессам, как ионизация, образование отрицательного иона, перезарядка частиц, мономолекулярные превращения первичных ионов, бимолекулярные ион-мо-лекулярные реакции и нейтрализация ионов [17]. Подобные же элементарные процессы могут протекать и под воздействием электрического разряда, коротковолнового ультрафиолетового излучения и др. Однако радиационное воздействие имеет особенности, позволяющие создать промышленные технологические процессы. [c.182]

Изменение температуры крекинга при заданной глубине превращения сырья существенно влияет на качество бензина. Повышение температуры увеличивает скорость мономолекулярных элементарных реакций относительно скорости бимолекулярных элементарных реакций, которые всегда имеют меньшую энергию активации. В результате соотношение скоростей со = Шв/(гг а + б) элементарных реакций карбоний-иона, соответствующего бензиновому углеводороду, по схеме [c.222]

Описание кинетики любого физико-химического процесса, приводящего к резкому изменению характера температурной зависимости изучаемой величины, может быть проведено с использованием уравнений реакций первого или второго порядка. Исходя из того, что распределение образующихся в облученном полимере ионов неравномерно, можно считать, что процесс излучательной рекомбинации подчиняется не бимолекулярному уравнению (как это имеет место при однородном распределении ионов), а мономо-лекулярному уравнению реакции. Если ионы в облученном полимере распределены равномерно, то скорость изменения концентрации N связанных зарядов одного знака при рекомбинации, согласно теории бимолекулярной кинетики, [c.239]

Отклонения от законов идеальных растворов наиболее существенны в случае ионов. В элементарных реакциях также можно ожидать заметных отклонений от законов идеальных растворов для реакций ионов. Применим (17.16) для выяснения влияния ионной силы раствора на константу скорости моно- и бимолекулярных реакций между ионами. Для мономолекулярных реакций получаем [c.271]

Если это верно, то данный механизм реакции бимолекулярного гомолитического замещения 5д2 аналогичен механизму ионной реакции 3 2, при котором происходит так называемая атака с тыла , т. е. атака с противоположной к отщепляющемуся заместителю стороны, и вальденовское обращение. Неизвестно, все ли реакции 5 2 протекают по этому механизму (см. стр. 15). Даже в очень простых реакциях атомов водорода с молекулами водорода вычисления так трудны, что заключение о линейности переходного состояния может быть ошибочным. [c.143]

В табл. 26 мы приводим.примерную классификацию бимолекулярных ионно-молекулярных реакций, в основном следуя [1572]. [c.376]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ С ИОНОМ ВОДОРОДА [c.231]

Таким образом, эта реакция бимолекулярная. Кажущаяся бимолекулярная константа скорости абл определяемая этим уравнением, не зависит от того, являются ли исходные реагенты свободными ионами или ионными парами. Было обнаружено, что при данной ионной силе /Снабл растет по мере увеличения концентрации ионов К . Следовательно, бимолекулярная константа определяется не только ионной силой раствора [59]. Кинетика этой реакции была изучена с большой полнотой при различных концентрациях и температурах [32]. Предварительно константы ассоциации различных участвующих в ней ионов были установлены электрометрически эти результаты приведены в табл. 7.2. [c.161]

Бимолекулярная константа при нулевой концентрации зависит от температуры по уравнению [к в л/(моль-с)] к° = 1,63-10 X X ехр (—9025/ЛГ). Далее мы обсудим причины таких низких значений предэкспоненциального множителя для реакций между ионами одного знака. [c.162]

Бимолекулярная константа скорости реакции между ионом с зарядом е и полярной молекулой с дипольным моментом (х равна [c.381]

Если механизмы обеих реакций (изо иеризации и диспропорцио-нирования) протекают с промежуточным образованием иона карбония, то можно ожидать, что снижение концентрации иона карбония снизит скорость и степень обеих реакций действительно, это согласуется с наблюдениями. Однако в то время как реакция изомеризации строго подчиняется уравнению реакции первого порядка [21], есть основания предполагать, что лимитирующая стадия реакции диспропорционирования пентана — реакция более высокого порядка, протекающая, например, как реакция бимолекулярная по уравнению (17). Таким различием порядков реакции легко можно объяснить более сильное торможение реакции диспропорционирования. [c.28]

Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. Кинетика показывает некоторые отклонения, которые подтверждают предположение о незначительном влиянии бимолекулярной реакции [90,197]. Однако до сих пор еще не показана достаточно определенно роль реакции бимолекулярного замещения для иона арилдиазопия [С1Х]. [c.476]

Новые данные показывают, что алкилирование ароматики первичными алкил-галогенидами (которые только с трудом могут образовать карбоний-ионы) и А1СЬ осуществляется через реакцию бимолекулярного перемещения [600—602]. Она включает образование стабилизированной соли карбоний-иона (сигма-комплекс) через взаимодействие ароматики с хлорид алюмипия-алкил-хлоридныы комплексом [c.135]

Реакция необратима и очень сходна с щелочным гидролизом хлор-нроизводных, но с тем отличием, что ион HS , будучи более слабым основанием, является активным нуклеофильным агентом, не вызывающим побочных реакций дегидрохлорироваиия. По механизму она принадлежит к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения [c.270]

В основе математической модели лежат представления о кластерах - это устоюшвые образования, которые формируются в 1гересыщенном растворе в ходе серии бимолекулярных реакций между ионами или молекулами растворенного вещества кластеры, достигшие критического размера, расходуются на образование зародышей и играют важную роль в росте кристалла кластеры диффундируют к поверхности растущего кристалла и ожидают в некоторой очереди кластеров со случайной ориентацией на поверхности, что приводит к значительной пленке кластеров, нуждающейся во встраивании в кристаллическую решетку [4 . По такому механизму рост кристаллов как бы квантуется порциями этих кластеров. Причем раствор то обедняется ими за счет роста и образования зародышей, то обогащается ими за счет создания пересыщения путем химической реакции. [c.164]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного состояния (XVn.28) получается уравнение Бренстеда — Христиансена — Скэт-чарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной ионной реакции [c.262]

Инверсия конфигурации наблюдается не только для 5 д/2-реакций в расгворе. Экспериментально бьшо установлено, что и в газовой фазе бимолекулярное нуклеофильное замеш еиие происходит с обраш еиием конфигурации, например в реакции хлорид-иона с изомерными щс- и т/ шс-4-бромциклогексанолами. [c.721]

Процесс химической ионизации является ион-молекулярной реакцией (бимолекулярной), в то время как фрагментация протонированной молекулы является мономолекулярным процессом (как в ионизации ЭУ). Эти процессы протекают по разным механизмам, поскольку в них участвуют разные частицы—с четным количеством электронов (четно-электронные частицы) и ион-радикалы. [c.268]

Вскоре после открытия кетена Уилсмором было обнаружено, что он способен превращаться в дикетен [258] (см. стр. 230— 246). Все исследователи, работавшие с кетеном, имели возможность убедиться в легкости димеризации действительно, дикетен часто образуется как побочный продукт при медленных реакциях кетена. Райс и Гринберг [212] показали, что кетен не димеризуется в паровой фазе при комнатной температуре реакция начинается на поверхности сосуда и протекает быстро в каплях жидкого дикетена по мере их появления. При —80° димеризации не происходит при этой температуре жидкий кетен можно надежно хранить, но при 0° кетен очень быстро димеризуется. Поскольку антиокислители и перекиси не влияют на скорость реакции, реакция является ионной, а не свободнорадикальной. В полярных растворителях, например в ацетоне, наблюдалась бимолекулярная реакция с более высокими значениями констант скорости, чем в углеводородах. [c.219]

Инверсия конфигурации наблюдается не только для 5у2-ре-акций в растворе. Экспериментально было установлено, что и в газовой фазе бимолекулярное нуклеофильное замещение происходит с обращением конфигурации, например в реакции хлорид-иона с изомерными цис- и жрднс-4-бромциклогексанолами. [c.106]

Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S 2 с помощью алкоксид- или фсноксид-ионов. Для нее характерны те же самые ограничения, ЧТО и для других реакций. Если простой эфир содержит вторич- Ную или третичную алкильную группу, ее следует вводить с помощью алкогрлята, но не алкилгалогенида или алкилсульфона-1а, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или исключительное 2-элиминирование [c.265]

Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гвдро-сульфид-иона [c.313]

По данным [4, 22] полимерные ионы в растворах щелочных силикатов включают повторяющиеся группировки из ионов типа [5 т(ОН)з ] , где /г от 1 до 8, причем значение т определяется pH и концентрацией раствора. Считалось также, что полимеризация связана с образованием цепей, в которых кремний окружен шестью ОН -ионами, причем крайний атом кремния координационно ненасыщен [23]. Шестерная координация обусловлена наличием у кремния свободных -орбиталей [24]. Учитывая орбитали, Стрелко связывает полимеризацию кремниевых кислот С реакцией бимолекулярного замещения [25]. [c.22]

Реакции (1.2), (1.3) представляют собой обменные реакции, аналогично ионным обменным реакциям. Поэтому удобно рассматривать эти реакции как гомоли-тические обменные и использовать для их обозначения символ 5я2 (обменная, гомолитическая, бимолекулярная). Этот символ предполагает аналогию между нуклеофильной реакцией замещения, которая обычно обозначается как 5дг2 или вальденовским инверсионным процессом и процессом 5 2. Процесс 5 2 [c.15]

В ранний период исследований для объяснения повышенных радиационных выходов предполагалось, что в радиационно-химических реакциях значительную роль играют ионные кластеры, т. е. ионы, окруженные нейтральными молекулами, удерживаемыми вблизи иона ион-дипольными силами. Несмотря на то, что в газах действительно были обнаружены такие ионные кластеры [971], образование которых особенно ярко выражено в случае молекул с постоянным дипольным моментом, их влияние на направление и выход продуктов радиационно-химических реакций, по-видимому, мало. Это срязано, прежде всего, с тем, что, как теперь хорошо известно, экзотермические бимолекулярные ионно-молекулярные реакции [c.374]

Использование радиоактивных изотопов в ряде случаев позволяет установить существование реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения, сопровождающихся перегруппировками. Так, например, реакция обмена между радиоактивным бромид-ионом и 1-метилаллилбромидом может протекать одновременно как по бимолекулярному механизму 5лг2, так и с перемещением двойной связи по механизму 5 2 [420, 421]. В первом случае образуется [c.222]

Баксендайл и др. [128] определили абсолютные константы скорости реакций некоторых ионов металлов с гидратированным электроном, измеряя уменьшение поглощения гидратированного электрона в области 7000 А. Электроны создавались импульсом длительностью 2 мксек и энергией 4 Мэе в присутствии ионов металлов, а кинетику их исчезновения изучали при помощи чувствительного фотоумножителя и осциллоскопа. В присутствии ионов скорость исчезновения электронов значительно возрастала. Были выбраны условия, при которых исчезновением гидратированных электронов в чистой воде можно было пренебречь по сравнению с этим процессом в присутствии 50—200 мкМ ионов металлов. При таких концентрациях ионов исчезновение электронов является процессом первого порядка. Были получены значения константы скорости бимолекулярной реакции электрона с ионами, которые оказались равными 0,17-Ю О 1,35-Ю О 2,3-Ю О 3,0-Ю 5,8-Ю О >9-10 > соответственно для ионов 2п2+, С02+, N 2+, u 0(1 + и [Со(NHз)6] Было иайдеио, что скорость реакции с по порядку вели- [c.241]

Существует ли зависимость сечений ионно-молекулярных реакций от кинетической и внутренней энергии ионов Рассмотрим этот вопрос для процессов с переходом тяжелой частицы и процессов ассоциации. Ионно-молекулярные реакции с переходом атома или иона относятся к бимолекулярным обменным реакциям и могут происходить либо через образование долгоживущего промежуточного комплекса (ДПК), либо по механизму прямой реакции. Протекание ионно-молекулярных реакций по тому или другому типу определяется энергией относительного движения частиц. Повышение энергии способствует протеканию реакций по прямому механизму. Поэтому при изменении энергии ионов возможно изменение типа реакции. Например, при относительно малой кинетической энергии И0И01В реакция [c.108]

Известно [10], что реакция бимолекулярного замещения с участием нуклеофилов — анионов, к которой относится этот процесс, протекает, как правило, быстрее в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), М,М-диметил-формамид (ДМФА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), чем в протонодонорных. Основной причиной уменьшения нуклеофильности аниона в воде и спиртах является образование вокруг него сольватной оболочки, которая тем прочнее, чем лучшим акцептором является анион. Вполне естественным с этой точки зрения является рост реакционной способности галогенид-ионов, участвующих в реакции Финкельштейна в протонодонорных растворителях, при переходе от С1 к Вг и далее к 1 . Ионная ассоциация в этих растворителях помех не создает, поскольку галогениды щелочных солей и тетраалкиламмония, которые являются источниками галогенид-ионов, в значительной степени диссоциированы на свободные ионы [11]. В диполярных апротонных растворителях главным фактором, определяющим реакционную способность галогенид-ионов, является их основность, поэтому ряд реакционной способности инвертируется 1 <Вг"<С1 [12]. Тем не менее прийти к такому выводу в ряде случаев невозможно, если пренебречь влиянием ионной ассоциации. Так, в реакции н-бутилброзилата (Х = ОВз) с галогенидами лития наблюдаемая константа скорости растет в ряду ЫС1<ЫВг<Ы1 (табл. 7.1), и только пересчет ее в с помощью уравнения Акри ставит все на свои места. [c.253]

Для реакций между иодистым этилом и алкоголятом натрия в этанольном растворе и для реакций енолизации ацетона в водном растворе первоначально были получены значения Е , равные 20 880 ж 20 580 кал соответственно [70]. Более точные повторные измерения дали 20 980 кал [21] и 20 680 ккал [55] соответственно. Таким образом, различные исследователи воспроизводят данные по энергиям активации в пределах точности 50 кал. Следовательно, для температурного интервала в 40 Означение равное 2,5 кал/(моль К), находится в пределах воспроизводимости. Для большей части реакций между ионами и полярными молекулами производная dEJdT оказывается в этих пределах. Появилось несколько сообщений об исключениях из этого правила, однако последовательный логический анализ бимолекулярных констант показал, что во всех случаях речь идет лишь о кажущемся непостоянстве энергии активации. Рассмотрим один такой пример. [c.243]

Хотя эти заключения согласуются с эмпирическим уравнением Грубе и Шмидта [22], после введения поправок на степень диссоциации лишь в редких случаях обнаруживается истинный электролитный эффект. По-видимому, в целом, в согласии с теорией Бренстеда и Бьеррума, бимолекулярная константа скорости реакций между ионами и полярными молекулами в разбавленных растворах не зависит от концентрации электролита. Это было показано еш,е Аррениусом [3] и Бургарским [12] на примере реакции между этилацетатом и ш елочами. Были выдвинуты более общие объяснения влияния ионной силы на скорости реакций между ионами и полярными молекулами [18, 52]. [c.250]

Таблица 9.10. Константы скоростей бимолекулярных реакций гидроксил-ионов с замещеннымж этилацетатами при 25 °С [в л/(моль с)]

В тех же условиях лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между растворенным водородом и ионами меди(П). Константа скорости этой стадии [в л/(моль С)] зависит от температуры следующим образом = 1,54-Ю - ехр (—26 бОО/ЛГ). Предэкспоненциальный множитель, таким образом, имеет свое обычное значение. Можно считать, что ион способствует гетеролитическому разрыву молекулы водорода Нг Н" Н . Так же ведут себя ионы серебра [23]. При этом первой стадией является реакция Ag+ + + Н2 AgH + Н+. Этот процесс можно сопоставить с лимитирующей стадией реакции между ионами серебра и метилгалогенидами Ag+ 4- СН3Х -V AgX + GHg, после которой наступает реакция ОЩ + Н О ОНзОН + Н+. [c.346]

Хлор в а-положении в большей степени, чем а-метильиая группа способствует, S j .2 -замещению по сравнению с 5 ,2. Это, вероятно, обусловливается частично тем, что а-хлор более, чем а-метил эффективен в замедлении нормального замещения (табл. 2). а-Галоген облегчает iSjy2 реакцию по сравнению с нормальной реакцией еще и потому, что он вызывает смещение я-электронного облака от у-углеродного атома, способствуя таким образом у-атаке нуклеофила [23, 32, 34]. Если это верно, то вторичное аллильное соединение, имеющее достаточно сильный электроноакцепторный а-заместитель, должно реагировать исключительно по 5jy2 механизму в реакциях бимолекулярного замещения, как это, по-видимому, и происходит в реакциях а-три-фторметил-ге-бромбензолсульфоната с иодид- и азид-ионами [13]. [c.414]

Это объясняется наличием гиперконъюгации. Индукционный эффект радикала К увеличивает электроотрицательность соседнего атома углерода и затрудняет отщепление В-водородного атома в форме протона. Обычно считают, что реакция Гофмана заключается в бимолекулярном ионном транс-отщеплении . Механизм гофмановского расщепления по Дерингу иМейслиху представляет собой одностадийный процесс с одним переходным состоянием (реакционным комплексом). [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология