Стирол влияние инициатора

В отличие от стирола а-метилстирол имеет более высокую температуру кипения и меньшую температуру плавления, при хра нении на воздухе окисляется до ацетофенона и формальдегида Под влиянием инициаторов радикального типа а-метилстирол по лимеризуется плохо с образованием низкомолекулярного полимера [c.244]

Полимеризация стирола по цепному механизму протекает под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация) или под воздействием только температуры в присутствии инертных газов (термическая полимеризация). [c.201]

Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата полимеризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании — только полиметилметакрилат. [c.94]

Примером суспензионной системы, в которой протекает полимеризация стирола под влиянием инициаторов — перекиси бензоила и трт-бутилпербензоата, может служить водная фаза, содержащая в качестве стабилизатора гидроокись магния и поверхностноактивное соединение — вторичный алкилсульфат. В трех частях этой водной фазы эмульгируется пять частей стирола. [c.141]

Эти мономеры реагируют менее активно, чем стирол, и имеют значительно более высокие температуры кипения. Диаллилфталат поэтому наиболее пригоден для прессовочных масс. Благодаря умеренной активности при полимеризации, диаллилфталат может быть подвергнут фор-полимеризации, в результате которой получаются вязкие или твердые продукты, обладающие растворимостью и содержащие значительное количество двойных связей. Эти продукты применяются в технике как сами по себе, так и в сочетании с мономером, причем отверждение их производится так же, как у ненасыщенных полиэфиров, под влиянием инициаторов, образующих свободные радикалы. Триаллилцианурат дает продукты с очень высокой теплостойкостью, однако следует иметь в виду, что хорошо контролируемая переработка продуктов затруднительна. [c.128]

Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550 000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 ООО. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500 в случае полимеризации метилметакрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150, а при 150°—до 5160. [c.128]

В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56]

Опыт 3-02. Полимеризация стирола в массе, инициированная перекисью бензоила (влияние концентрации инициатора) [c.122]

По данным Медведева и Хомиковского [3, 10, 16, 88, 102], подробно исследовавших влияние концентрации персульфата калия на скорость эмульсионной полимеризации стирола, максимума на кривой зависимости скорости от концентрации инициатора нет. По-видимому, максимумы, обнаруженные в работах Юрженко, следует связывать с недостаточной очисткой эмульгаторов от примесей электролитов. [c.47]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

Примером полного использования радикалов в реакции инициирования (/ = 1) могут служить данные о полимеризации стирола под влиянием персульфата калия. При этом обнаруживается удивительно хорошее совпадение между величинами, рассчитанными по распаду инициатора, содержанием осколков инициатора в полимере (использовался персульфат, содержащий S ) и числом образовавшихся макромолекул (табл. 8). [c.207]

Миллер и Дим [284] разработали рецептуру сверхскоростной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии при 5° с целью применения ее для проведения процесса в реакторах непрерывного действия. Исследовалось влияние на кинетику полимеризации природы и количества инициаторов, активаторов, регуляторов, а также pH среды и т. д. [c.505]

Получение. П. получают радикальной полимеризацией В. в блоке, р-ре, эмульсии или суспензии. Влияние темп-ры, концентраций инициатора и мономера на реакцию подчиняется обычным закономерностям свободнорадикального процесса. В.— малоактивный мономер, образующий свободные радикалы весьма высокой активности. Напр, реакционная способность двойных связей по отношению к метильному радикалу у В., стирола и метилметакрилата соответствует [c.191]

Вычислительная машина осуществляет изменение рецепта смеси и управляет процессом полимеризации. Различные используемые рецепты ё накапливаются в запоминающем устройстве. При составлении смеси по определенному рецепту УВМ осуществляет учет каждого компонента и его влияние на процесс полимеризации и качество получаемого продук- та. УВМ осуществляет корректировку рецепта смеси для поддержания конверсии и пластичности (по Муни) с учетом максимального приближения к заданным значениям. Например, для поддержания необходимой i степени конверсии УВМ компенсирует примеси, содержащиеся в стироле и бутадиене, путем регулирования уровня инициатора. При изменении рецепта УВМ сокращает период времени, необходимый для достижения заданной пластичности, путем определения требуемого уровня содержа- ния регулятора и его добавки при перезарядке данной линии. При изменении скорости подачи сырья УВМ осуществляют необходимое изме- нение содержания инициатора. Другая задача, выполняемая УВМ, со- S стоит в управлении температурным режимом процесса и поддержании необходимой скорости потоков. I [c.560]

Стирол СбИв—СН = СН2 представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 145,2при 0,1 МПа). Он полимеризуется при нагревании или под влиянием инициаторов с образованием твердого полимера — полистирола [c.478]

Как показали Юхновский и Попенкер [1783], при сополимеризации стирола в водно-эмульсионной среде с растительными маслами, имеющими сопряженные двойные связи, образуются прозрачные пленки, быстро желатинизирующиеся при сушке. При применении растительных масел, не имеющих сопряженных двойных связей, сополимеризация протекут медленнее полимеризации и получается чистый полистирол. Изучено влияние природы растительных масел, концентрации раствора и соотношения компонентов на свойства получаемых пленок, а также исследовано влияние инициатора. [c.290]

Этот метод известен уже много лет. Еще в 1933 г. Хоуц и Адкинс [10] для получения полистирола высокой степени полимеризации применили в качестве инициаторов озониды диазобутилена, пинена и др. Они установили, что полученный продукт обладает высокой вязкостью. Альфрей и сотрудники [И] прививали к сополимеру винилиденхлорида и стирола (соотношение 80 20 мол. %) винилацетат, а затем полученный продукт подвергали гидролизу. Было установлено, что основная цепь этого соединения обладает гидрофобными, а ветви (боковые цепи), состоящие из винилового спирта,— гидрофильными свойствами. При проведении реакции между полимером А , инициатором К и мономером В первоначально под влиянием инициатора происходит образование свободного радикала. [c.126]

Следует отметить, что процесс сополимеризации протекает при низкой температуре, что можно объяснить влиянием инициатора перекисного типа винилацетат сополимеризуется с винили-денцианидом медленнее, чем стирол и винплиденхлорид, но значительно легче, чем винилхлорид. [c.413]

Стирол характеризуется высокой реакционной способностью. На воздухе легко окисляется с образованием альдегидов и кетонов, придающих ему неприятный запах. При нагревании или под влиянием инициаторов стирол полимеризуется с образованием твердого полимера — полистирола. При хранении и транспортировке стирол заправляют ингибитором (гидрохиноном, /г-/тгре/ г-бутилпирокатвхииом, диоксим-и-хиноном и др.). [c.51]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

На примере сополимеризации (мет)акриламидов со стиролом и метилметакрила-том завершено исследование принципиально нового явления в радикальной сополимеризации - влияние избирательной сольватации радикалов роста мономерами на состав и структуру сополимера. Показано, что одно из следствий этого явления - зависимость состава сополимера от молекулярной массы и, следовательно, от концентрации инициатора, позволяет решить проблему сополимеризации активного мономера с неактивным. Так, увеличение концентрации инициатора динитрила азоизомасляной кислоты до 0.01 моль/л при сополимеризации винилацетата со стиролом не только существенно повышает выход сополимера, но и резко увеличивает содержание в нем неактивного винилацетата. [c.100]

На примере стирола показано, что инициаторы радикальных процессов (азобисизобутиронитрил), а также их ингибиторы (гидрохинон) не оказывают влияния на эффективность фосфорилирования арилэтенов, что исключает вероятность протекания гомолИтического присоединения фрагмента Р-Н к двойной связи Таким образом, здесь мы имеем дело с примером беспрецедентно легкого нуклеофильного присоединения к очень слабым оле-финовым электрофилам. [c.164]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Осуществлена прививка на поливинилпирролидон винилбутира-, винилстеарата, винилбензоата, винилацетата [ИЗ]. Реакцию уществляли в присутствии радикальных инициаторов, перекисей и ДИНИЗ, а также под влиянием УФ-облучения. Полученные юлимеры используются в текстильной и лакокрасочной про-тленности, в косметике, медицине и других областях. Привитые сополимеры поливинилпирролидона с эфирами акри-50Й кислоты предложено использовать для изготовления устой- .ых эмульсий 1.1141. Получен привитый сополимер поливинил-эролидона со стиролом [115]. [c.128]

Рис. 29. Влияние давления на скорость полимеризации стирола V, кр, ко (при Зб°С) и константу гомолитического распада инициатора кц (перекись бензоила в СС14 при 70°С) (а), а также иа молекулярную массу полимера М (при 60°С) (б)

В работах Медведева с сотр. [3, 9—16, 88, 102] подробно проанализировано влияние концентрации эмульгатора на скорость ЭП, рассмотрены различные формы этой зависимости, определяющиеся условиями полимеризации. Например, при ЭП стирола скорость пропорциональна корню квадратному из концентрации эмульгатора (мерзолята алия цри инициировании персульфатом калия), прямо пропорциональна концентрации эмульгатора в присутствии инициатора — азо-бис(изобутиронитрила) (до концентрации 5%) или гидроперекиси кумола. В случае изопрена скорость его полимеризации пропорциональна концентрации бромистого це-тилпирцдиния (до концентрации 7%). [c.26]

На рис. 1.17 приведены кривые зависимости скорости полимеризации стирола от pH. Хотя влияние pH (наличие максимумов) всюду одинаково, величина максимума различна она наибольшая для бромистого Ы-Октадециламида никотиновой кислоты и наименьшая для Н-октадецил-р-пиколиния. Снижение скорости полимеризации с увеличением pH авторы связывают с ингибированием реакции продуктами распада инициатора или исчерпанием инициатора на ранних стадиях процесса. [c.36]

Мелвилл и Уотсон [46] исследовали термическую и каталитическую (перекись бензоила) полимеризацию стирола и метилметакрилата, а также влияние хинона на эти реакции. Рассматривая сначала каталитическую полимеризацию метилметакрилата, следует отметить, что данные, полученные этими исследователями, а также более ранние результаты Норриша и Брукмана [47] показывают, что в отсутствие ингибитора обрыв цепей происходит путем рекомбинации, так как скорость пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора как в случае перекиси бензоила, так и в случае озона (табл. 41). По мере добавления возра- [c.415]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Нами впервые показано, что 1, 1, 2-трихлорбутадиен-1, 3 легко по-лимеризуется по радикальному механизму в блоке, в эмульсии и растворе, а также показано, что он сополимеризуется со стиролом, метилмета-крилатом,акрилонитрилом, хлористым винилом, винилацетатом, изопреном и бицикло-2, 2, 1-гептадиеном-2,5 [7—10]. Нами проведено исследование влияния различных факторов на полимеризацию 1, 1, 2-трихлор-бутадиена-1, 3 в блоке и эмульсии. Исследовано влияние природы инициатора, его концентрации, температуры полимеризации, продолжительности процесса, концентрации эмульгатора и соотношения фаз на степень превращения и молекулярный вес образующихся полимеров. [c.44]

В уравнении (1) мы не раскрыли точную природу взаимодействия между двумя радикалами, приводящего к обрыву цепи. В ряде исследований [33—39] была сделана попытка ответить на вопрос, заключается ли это взаимодействие в диспропорциониро-иании или в рекомбинации при помощи различных средств, включая использование радиоактивных инициаторов [36, 37], определяли каталитический выход в начинающих расти цепях, влияние замедлителей и число остатков катализатора в цепи. По-видимому, надо согласиться, что рекомбинация является предпочтительной стадией, по крайней мере нри полимеризации стирола. В случае метилметакрилата это более сомнительно. [c.177]

Юрженко и Цветков [770] изучили влияние концентрации инициатора и эмульгатора [771] на скорость полимеризации стирола в эмульсии. В качестве катализатора применяли надсернокислый калий, гидроперекись диметилфенилкарбинола, перекись водорода, перборат натрия и диазоаминобензол, в качестве эмульгатора — натриевую соль дибутилнафталинсульфокисло-ты. Показано, что для всех инициаторов перекисного типа кривые зависимости скорости полимеризации V от концентрации инициатора С имеют максимум, положение которого на кривой зависит от природы инициатора, концентрации эмульгатора и pH среды. [c.213]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]