Карбоний-ионы конфигурация

Задача 22.3. Рацемизация в некоторых свободнорадикальных и карбоний-ионных реакциях обусловлена (разд. 7.9 и 14.13) потерей конфигурации вследствие образования плоского промежуточного соединения. Объясните, нечему возникновение алкильного карбаниона R , который, как полагают, является пирамидальным, может также приводить к рацемизации (проверьте ваш ответ в разд. 27.4). [c.690]

Данные рис. 11.9 иллюстрируют реакции сольволиза, сопровождающиеся избыточным обращением конфигурации. Реакция промежуточного карбоний-иона происходит столь быстро, что не успеет уходящий ион брома отойти, как уже образуется заметное количество обращенного продукта за счет атаки молекулой растворителя с другой стороны. [c.241]

Рис. 4-3. Реакция Зы 1-замещения у атома углерода (промежуточное соединение — ион карбония плоской конфигурации).

Если же воздействие на углерод происходит до наступления полной диссоциации или если в нем принимает участие молекула, соль-ватирующая катион ионной пары промежуточного соединения, то стереохимическим результатом явится обращение конфигурации. Поскольку стабилизация карбоний-иона может происходить также в результате выбрасывания протона, реакция отщепления (Е1) часто конкурирует с реакцией замещения. [c.609]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

Сохранение исходной конфигурации в реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода рассматривается как веское доказательство образования мостиковых карбоний-ионов. Однако оно может быть обусловлено не образованием мостика, а влиянием пространственных (в том числе конформационных) факторов на стадию, определяющую природу конечных продуктов. [c.278]

Некоторое преобладание продукта с обращенной конфигурацией (избыточное обращение), наблюдающееся при гидролизе хлористого 1-фенилэтила, показывает, что механизм с карбоний-ионом недостаточно точен. Этот результат можно было бы и не принимать во внимание, если бы не тот факт, что,одни реакции сольволиза первого порядка дают главным образом обращенные продукты, а другие приводят к значительному или полному сохранению конфигурации. Обычно всегда можно найти те или иные особые черты механизма, чтобы объяснить эти результаты, однако реакции типа 8 1 как целое лишены характерного пространственного течения. [c.240]

Мопомолекулярное замещение, как это ни странно на первый взгляд, не всегда приводит к образованию рацемической смеси продуктов. Образование рацемата кажется естественным результатом этой реакции, поскольку карбониевый ион может принять планарную конфигурацию, и, если нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон, результатом наверняка должна быть рацемизация продукта. Установлено, что относительно долго живущие карбониевые ионы (стабилизирование за счет интенсивной делокализации электронов) обычно образуют при реакции рацемические смеси. Такие ионы претерпевают симметричную сольватацию перед нуклеофильной атакой, вследствие чего эта атака может с одинаковой легкостью протекать с любой стороны. Но для очень реакционноспособных карбониевых ионов нуклеофильная атака обычно начинается до того, как уходящая группа будет полностью удалена от карбоний-иона и отделена от него молекулами растворителя. Наличие с одной из сторон иона объемистого сольватированного аниона затрудняет атаку с этой стороны. Вследствие этого замещение часто приводит к обращению конфигурации, в результате чего продукт, который должен быть полным рацематом, является (хотя бы в небольшой степени) оптически активным. Так, 5 дг1-гидролиз (- -)-1-хлор-1-фенилэтана во влажном ацетоне дает примерно 10% продукта инверсии и 90% рацемического 1-фенилэтанола, а сольволиз 2-бромоктана во влажном этаноле — примерно 50% продукта инверсии. [c.218]

Сохранение конфигурации наблюдается всегда, когда имеют место два последовательных обращения у данного углеродного атома или если образуется промежуточный карбоний-ион, который может быть атакован нуклеофилом только с одной стороны. Следовательно, сохранение конфигурации связано с наличием многостадийной реакции, в ходе которой образуется промежуточное соединение. Согласно этому критерию, реакция с участием лизоцима также идет с образованием промежуточного соединения [40, 41]. [c.230]

Механизм с участием карбоний-иона реализуется путем пря-мой атаки субстрата водой или путем нуклеофильной атаки остатком Азр-52 углеродного атома С-1 с образованием промежуточного соединения, которое по своей природе является эфиром. Простая реакция замещения исключается, поскольку протекает с сохранением конфигурации (гл. 7, разд. В.З) [193— 195]. Образование карбоний-иона, т. е. выполнение механизма SNl, подтверждается данными о вторичных изотопных эффектах в опытах с использованием субстратов, меченных в положении С-1 дейтерием или тритием [196, 197], Так, например, кн/ко для соединений, представленных на схеме (12.50), составляет 1,П, в то время как для реакции с образованием карбоний-иона эта [c.396]

Если бы радикал был плоским, имела бы место гибридизация, как в ионе карбония, а остающаяся р-орбита содержала бы неспаренный электрон (см. рис. 3.1). При пирамидальном строении р-орбита, содержащая неспаренный электрон, в некоторой степени носила бы -характер, т. е. имелась бы некоторая гибридизация между чистой р и хр , при этом должна появиться асимметрия в распределении электронной плотности при любом строении радикала. На рис. 3.2 показаны две энантиоморфные конфигурации пирамидального радикала. [c.34]

Данные о преимущественной конфигурации радикалов можно получить при изучении скоростей, с которыми радикалы образуются из соединений с известной конфигурацией. Эти исследования показали, что радикалы образуются в обычных ненапряженных системах примерно с одинаковыми скоростями независимо от того в какой конфигурации находится система в плоской или неплоской конфигурации. Этот факт опять же может говорить о том, что разница в энергии между плоским и неплоским радикалом мала. Соединения с двумя циклами не могут быть плоскими при положении голова к голове из-за стерических ограничений в мостике. Например, преимущественно плоские ионы карбония [c.45]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

В свете перечисленных выше критериев весьма вероятно образование иона карбония при гидратировании олефинов. Однако в отличие от классического поведения ионов карбония этот ион карбония может реагировать стереоспецифично. Для объяснения этого выдвинуты в основном две гипотезы, взаимно дополняющие друг друга. Одна из них основана на принципе Франка — Кондона, в то время как другая прежде всего опирается на известный факт о том, что некоторые группы могут сохранять свою конфигурацию под влиянием соседних групп. [c.379]

Изменение пространственной конфигурации диастереомеров, а также рацемизация оптически активных алканов протекают через стадию образования плоских тригональных ионов карбония у асимметрических атомов углерода. [c.108]

Однако углеводороды, в которых при асимметрическом углеродном атоме находится атом водорода, могут рацемизоваться, если возможно их превращение либо в ионы карбония, либо в карбанионы. Легкость рацемизации карбанионного типа будет зависеть от кислотности отщепляемого водорода и стереохимической стабильности промежуточно образующегося карбаниона. Если происходит обращение конфигурации карбаниона, то результатом оказывается рацемизация (см. также стр. 328—330). [c.538]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

Катионный заряд в карбоний-ионе в основном сосредоточен в положении айв аллильной системы. Эта же система была использована для изучения перегруппировки другого типа, в которой продукт 2.25 образуется без аллильной перегруппировки, но при этом происходит обращение его геометрической конфигурации по сравнению с исходным веществом (разд. 6.24). Продукт 2.26 образуется без какой-либо перегруппировки. [c.55]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

Реакция у асимметрического атома углерода. Большинство работ по этому вопросу посвящено карбоний-ионам, образующимся при реакциях SnI у асимметрического атома углерода. Наблюдаемые здесь закономерности обобщены в так называемом БхЬправиле Ингольда [731]. Это правило, опирающееся на ограниченное число экспериментальных примеров, гласит Механизм SnI, связанный с образованием карбониевых ионов, приводит к рацемизации, обычно сопровождающейся частичным обращением. В тех же случаях, когда в молекуле присутствуют группы, способствующие сохранению конфигурации, основной продукт реакции имеет исходную конфигурацию . Реакции, в которых благодаря участию соседних групп конечный продукт сохраняет исходную конфигурацию, будут обсуждены в гл. 7. Известны также случаи сохранения исходной конфигурации, обусловленные ограниченным вращением вокруг связи, соединяющей карбониевый центр с арильным заместителем в свободных триарилметил-катионах [935]. [c.204]

В 1925 г. Лоури предположил, что реакции замещения у асим--метрического углеродного атома, протекающие с промежуточным образованием карбоний-иона, должны протекать с сохранением конфигурации [866]. Несколько позднее Кенион высказал предположение, что подобные реакции будут приводить к обращению [778, 777]. Упрощая современные квантовомехани-ческие представления, можно считать, что переход от тетраэдрического 5/7 -гибридизованного углеродного атома к планар-(юму р2-гибридизованному состоянию создает в карбониевом ноне плоскость симметрии следовательно, в результате реакции должен образоваться рацемический продукт. Однако в действительности обычно наблюдается преимущественное обращение конфигурации. В табл. 6.7 приведены результаты, характерные для мономолекулярного сольволиза органических галогенидов. Совершенно очевидно, что, хотя природа растворителя оказывает некоторое влияние на стереохимию реакцни, решающее значение имеет структура карбоний-иона. Степень обращсн я увеличивается в последовательности а-фенилэтил<3,7-диметил- [c.204]

В ациклическом ряду степень обращения в исходной и конечной точках миграции не так высока. Например, при семипи-наколиновом дезаминировании стереоизомерных 1-амино-1,2-диарилпропанолов-2 (6.52) миграция арильной группы из положения 2 протекает с сохранением исходной конфигурации в конечной точке миграции примерно на 25% [92, 88]. Механизм этой реакции представлен на рис. 6.8. Из групп, связанных с С-2, подвижен только Аг. Как и другие виды взаимодействия карбониевых центров с электронами ст-связей, перегруппировка облегчается в том случае, когда а-орбиталь, связывающая Аг с С-2, лежит в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбониевого центра. Этому требованию удовлетворяют две конформации первоначально образующегося карбоний-иона (6.53а и 6.536). Конформация 6.53а, весьма сходная с наиболее устойчивой конформацией исходного соединения, приводит к кетону с обращенной в конечной точке миграции стереохимией. Конформация 6.536, получающаяся из 6.53а в результате поворота вокруг связи С-1 —С-2, дает продукт с сохраненной конфигурацией. [c.246]

ИЗ сторон карбониевого нона. Поэтому мигрирующая группа подойдет к карбониевому центру с противоположной стороны, результатом чего будет обращение конфигурации в конечном пункте миграции. Любая нуклеофильная атака на новый карбониевый центр (приводящая к разрушению перегруппированного карбоний-иона), например атака растворителя, начинается немедленно после ухода К со старого места и направляется глав- [c.247]

Поскольку оптическая активность в насыщенных соединениях, содержащих асимметрический атом углерода, органически связана с наличием тетраэдрического или почти тетраэдрического расположения связей этого атома с неодинаковыми группами, то предпосылкой рацемизации является, очевидно, разрыв связи (гомолитический или гетеролитический) и образование плоского интермедиата, который может быть либо стабильным веществом, либо неустойчивым и быстропревращающимся комплексом. Промежуточные частицы, до сих пор обсуждавшиеся в этой и предшествующих главах, а именно свободные радикалы, карбоний-ионы и карбанионы, играют весьма важную роль в рацемизации разного типа оптически активных молекул, поскольку все они обладают способностью принимать, хотя бы на время, требуемую плоскую конфигурацию. Уже указывалось, что именно эта конфигурация предпочтительна для радикала или карбониевого иона, в то время как карбанионы (если только они не стабилизированы в плоской конфигурации за счет делокализации заряда) предпочтительно имеют пирамидальную конфигурацию. [c.194]

Известно большое число примеров такого рода, включающих участие я-электронов ароматических соединений. Так, ацетолиз пгрео-2-анизил-З-бутил-и-бромбензолсульфоната дает исключительно трео-ацет т в результате реакции, протекающей с анхимерным участием. Отсутствие эритро-жзомера и сохранение конфигурации указывают на промежуточное образование симметричного иона (см. схему), а не обычного карбоний-иона. [c.539]

В связи с тем, одиако, что исключается свободнорадикальный механизм или механизм иона карбония на том основании, что изомеры олефинов сохраняют свою конфигурацию, трудно представить, каким образом данный механизм будет способствовать образованию тракс-алкокси-ртутного соединения. Больше того, совершенно невероятно, чтобы двойная связь с 7г-электроиами вошла в координационную связь с кислородом алкоксилыюй группы скорое, чем с атомом ртути. Поэтому несмотря на некоторые недостатки ионного механизма меркурирования двойной связи данный механизм предпочитается в настояш се время всем прочим, так как у него больше преимуществ, чем недостатков. [c.374]

Очень важным моментом в химии трехдентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим — тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [c.155]

В /праь(г-1-метил-2-этилциклонентанах отсутствует стерическое содействие, мала общая скорость реакции и, как следствие этого, практически отсутствует ее стереоспецифичность, так как во время реакции ион карбония с дефицитом электронов у С-2 успевает принять плоскую тригональную конфигурацию, что и обеспечивает равновероятное образование цис- и /праис-диметил-циклогексанов. [c.168]

В случае несимметричных кетонов, если правилен принятый механизм, возможно образование двух диазокетиминных ионов — в гин- и амти-конфигурации. Они должны приводить к двум различным амидам, если амта-смещение, связанное с перегруппировкой Бекмана, действительно происходит. Попытки определить миграционную способность групп путем определения относительных количеств изомерных амидов показали, что, как правило, предпочтительно мигрируют от карбонила к азоту наиболее громоздкие по объему группы [38, 39], хотя о-замещенные арилкетоиы, по-видимо-му, представляют собой исключение [40]. [c.418]

Эта результаты объясняются участием транс-ацетонснтруппы в процессе ионизации. Участие карбонила из ацетоксигруппы облегчает ионизацию тозилатиой группы, объясняя увеличение скорости. Промежуточный ацетоксоииесый ион затем раскрывается при нуклеофильной атаке с обращением конфигурации у одного из доух эквивалентны углеро-" дов, н в результате образуется тра с-соединение [36 . [c.205]

И в присутствии и в отсутствие азида получающийся октанол инвертирован приблизительно на 95%, а октилазид, образующийся при концентрации азида натрия около 0,04 М, — на 80% следовательно, промежуточное соединение асимметрично. Можно с уверенностью отвергнуть предположение, что им является свободный ион карбония, способный сохранять асимметрию достаточно долго для образования оптически активного спирта или азида и реагирующий при этом с обращением конфигурации. Поэтому по своей природе промежуточное соединение должно напоминать ионную пару. [c.205]

Наиболее стабильная конфигурация свободных радикалов может осуществляться в трех случаях связи атома углерода, содержащего неспаренныи электрон, лежат в одной плоскости (как в ионе карбония), составляют тетраэдр или образуют промежуточную конфигурацию— плоскопирамидальную. Рис. 3.1 иллюстрирует эти три возможные конфигурации. Хотя вопрос еще на-.чодится в стадии изучения, представляется наиболее вероятным, что органические свободные радикалы очень близки, по-видимому, к плоским, т. е. имеют геометрию плоской пирамиды. В то же время энергия, необходимая для перевода такой пирамиды в плоскую или тетраэдрическую конфигурацию, по-видимому, очень мала. [c.34]

Реакция проводилась в среде донора дейтерия, которым являлся находящийся в избытке дейтеро-резорцип. Очевидно, в том случае, если реакция проходит через стадию образования свободного иона карбония (мети.л-фенилкарбония), то образовавшийся алкилированнр,ш резорцин должен быть оптически неактивным (рацемизация в стадии образования иона карбония) и содержать дейтерий. Если же реакция идет через активированный комплекс, то полученный продукт должен иметь обращенную конфигурацию и, как мы полагаем, не содержать дейтерия. [c.244]

Предполагается, что при этом через некоторое время возникает ион карбопия с образованием симметрично соль-ватироваиного промежуточного состояния плоской конфигурации. Это промежуточное состояние лишено оптической активности, и реакция попа карбопия с У приводит к оптически неактивному ЯЯ Я"С . Другими словами, это означает, что ион У может с одинаковой вероятностью присоединиться как к одной, так и к другой стороне плоскости иона карбония. Если же ион У присоединяется очень быстро после отщепления то последний может частично экранировать ту сторону плоскости иона карбония, от которой он отходит и тогда У будет присоединяться преимущественно с другой стороны. Таким образом, получится ЯЯ Я"СУ с обращением конфигурации, а также с частичной рацемизацией [4]. [c.42]

При мономолекулярном нуклеофильном замещении в первой стадии реакции образуется ион карбония (уравнение 4.3). При этом углерод переходит из четырехсвязного тетраэдрического состояния (хр -гибрид) в трехсвязное, которое можно в первом приближении рассматривать как плоский треугольник (хр -гибрид) (рис. 17). Реагирующий во второй стадии нуклеофильный реагент может подходить к нему с той или с другой стороны с примерно одинаковой вероятностью, причем снова образуется тетраэдр. Если использовалось оптически активное исходное соединение (Я1ФЯ2ФЯз), то, следовательно, конфигурация, аналогичная исходному соединению, и ее зеркальное изображение должны образоваться Б примерно одинаковом соотношении. Оптическая активность при этом теряется и продукт реакции получается в форме [c.129]

Важным моментом в химии трехцентровых карбкатионов яв ляется возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что исключается в схемах с классическим три-гональным плоским ионом карбония, в котором присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с обеих сторон атома углерода, несущего заряд. Напротив, в трехцентровом ионе карбония заряженный атом углерода сохраняет свою тетраэдрическую конфигурацию, и атака мигрирующей группой может иметь место только со строго определенной стороны данного тетраэдра. Все это предопределяет известное конфигурационное соответствие (т. е. стереоспецифичность) ионных перегруппировок на- [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология