Комплексные катализаторы активность

Гомогенные комплексные катализаторы на основе солей кобальта и никеля характеризуются высокой активностью в реакциях передачи активных центров на полимерную цепь, в результате образуются сильно разветвленные полимеры, имеющие широкое ММР. [c.60]

Скорость каталитической реакции может существенно возрастать при введении в систему некоторых веществ, получивших название активаторов. Характер действия активаторов может быть различным. Некоторые активаторы изменяют состав катализатора. Так, например, замена лигандов в составе комплексного катализатора приводит к изменению его каталитической активности. [c.622]

Для повышения стойкости гомогенных катализаторов, увеличения их активности и термостабильности широко используется закрепление гомогенных комплексных катализаторов на поверхности твердых неорганических или гелеобразных носителей. Аналогичный прием используется и в ферментативном катализе. [c.115]

Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также нпкель-хромо-вых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, =N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С—Hal, С—OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае-сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме [c.294]

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. 3 случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене [c.181]

Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ионные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим [c.184]

Добавляя к носителю акцептор электронов, т. е. создавая Р-проводник , можно значительно ускорить стадию адсорбции этилена. Добавка примеси донорного типа повышает активность адсорбции каталитического комплекса к носителю. Не исключено, что таким путем можно синтезировать однокомпонентные высокоактивные катализаторы, необходимые для реакций, проводимых в жестких условиях, например, для полимеризации этилена в растворе. Использование таких комплексных катализаторов, не требующих добавления металлорганических соединений в реакционный объем, позволило бы упростить технологическую схему процесса получения ПЭ в растворе. Катализаторы такого типа, возможно, послужили бы основой нового класса иммобилизованных катализаторов . [c.187]

Комплексные катализаторы по активности и селективности действия (выход продуктов гидрирования) превосходит НР. Низкая эффективность гетерогенного катализатора (при самой высокой селективности) в расчете на ЗО Н-группу объясняется инертностью неактивированного катионита. В то же время высокая [c.233]

При изучении влияния различных фосфиновых лигандов на активность и селективность родиевых комплексов в реакциях гидрирования было показано, что, хотя скорость гидрирования зависит от природы лиганда, но по селективности различные фосфиновые соединения родия(1) почти не имеют различий. По-видимому, структурные факторы оказывают большее влияние ва селективность действия комплексных катализаторов, чем электронные. [c.571]

Контроль процесса приготовления катализатора включает в себя прежде всего определение концентрации растворов компонентов катализатора галогенидов и алкилгалогенидов металлов и металлорганических соединений. Получение комплексного катализатора является одной из важнейших стадий производства каучука, определяющей в значительной степени скорость процесса полимеризации и свойства полимера. Поэтому от точности сведений о концентрации исходных для приготовления катализатора продуктов зависит его активность. [c.71]

Синтез ВНБ осуществляют по реакции Дильса — Альдера термической содимеризацией ЦПД и бутадиена-1,3 (БД). Процесс термической содимеризации проводят в реакторе циркуляционного типа, снабженном перемешивающим устройством. Для изомеризации ВНБ в ЭНБ применяют комплексный катализатор, состоящий из щелочного металла и органического соединения. Разработанный катализатор растворим в реакционной среде, что позволяет проводить гомогенный процесс без использования растворителя кроме того, он обладает высокой активностью и сравнительно недорог, легко отделяется [c.122]

Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера—Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. Тогда реакцию роста [c.411]

Особых условий требует осуществление полимеризации таких мономеров, как винилхлорид, акрилонитрил, метилметакрилат [1, 35]. Применение обычных комплексных катализаторов в углеводородной среде, как правило, не приводит к полимеризации подобных мономеров, для которых благодаря наличию активных функциональных групп возможно протекание побочных реакций. Например, взаимодействие компонентов системы винилхлорид— триалкилалюминий—четыреххлористый титан происходит с выделением НС1 и разрушением катализатора. В других случаях можно предполагать образование неактивных комплексов катализатор—мономер. Для полярных мономеров эффект полимеризации достигается при применении так называемых модифицированных [c.416]

Натта указывал [617], что катализаторами полимеризации являются хлориды металлов валентности 3+ или ниже Т1, V, Сг, 2п с малой работой выхода электрона (ф < 4 эв). Эти металлы имеют также низкий ионизационный потенциал (-<7эв). В качестве катализаторов полимеризации этилена испытывались хлориды Мп, Ее, №, у, Та, ТЬ, Н , Со, Зс, Pd [186], но максимальная каталитическая активность получается на хлоридах Т1, V, 7г и ТЬ. Если принять, что зарядовое состояние Ti и 2г в комплексных катализаторах 3+, их электронная конфигурация будет т. е. такая же, как в окисных Сг- и Мо- катализаторах полимеризации. Это указывает на возможную общность механизма полимеризации олефинов на катализаторах двух разных групп окислах и хлоридах. В работе [618] сопоставлены скорости полимеризации этилена на окислах [c.189]

Нами были проведены опыты по ароматизации широких прямогонных нефтяных фракций на специальных комплексных катализаторах из металла и силикатов, условно обозначенных 5п—З тип I и тип II и 2п—51 тип III. Такие комплексные контакты достаточно активны, а слой их хорошо и равномерно продувается как при ароматизации, так и при регенерации. [c.62]

Таким образом, полученные данные свидетельствую о том, что комбинированные катализаторы ГК-35 и ГКБ-ЗМ не обеспечивают более глубокого обессеривания бензиновой фракции (8= 0,0002 %), что необходимо для перехода на катализаторы серии КР. По своей гидрообессеривающей активности комплексный катализатор соответствует алюмокобальт-молибденовому катализатору. [c.99]

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

Фосфорную кислоту применяют или в жидком виде - на твердом инертном носителе, например на пемзе, силикагеле, кварце, активном угле, или в виде специально приготовленного катализатора в смеси с кизельгуром. Фосфорная кислота на кизельгуре представляет собой комплексное соединение, активным началом в котором является фосфорная кислота, а кизельгур играет роль носителя с высокоразвитой пористой поверхностью. Катализаторы этого типа транспортируют в герметически закрытых бочках, хранить их необходимо в сухих отапливаемых в зшлний период помещениях, так как они не терпят сырости и холода. Влага, попадающая из воздуха, нарушает структуру катализатора и приводит к потере каталитической активности. При низких температурах происходит разрушение комплекса, в результате вымораживания снижается содержание влаги, наблюдается механическое разрушение катализатора и потеря его каталитической активнос- [c.40]

Один из путей усовершенство РАЗРАБОТКА вания первых промышленных МОДИФИЦИРОВАННЫХ производств ПЭНД—повыше-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ние активности и эффективно-СИСТЕМ сти металлорганических комплексных катализаторов, т. е. разработка модифицированных каталитических систем. Работы по повышению эффективности катализаторов проводятся на основе современных теоретических представлений о механизме действия металлорганических комплексных катализаторов. К исследуемым модификаторам предъявляются определенные требования [c.58]

Таким образом, сложный состав катализаторов и носителей, включающих несколько металлов, их повышенная активность приближают металлорганические комплексные катализаторы к ферментам. Известно, что ме-таллкомплексные ферменты, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, имеют в своем составе несколько металлов, синергически влияющих на каталитическую активность. [c.181]

Предлол ен способ [214] образования АЦ комплексных катализаторов в полимерных гелях. В определенных условиях полимеризация этилена на таких катали- заторах молсет протекать не только на поверхности геля, но и во всем объеме набухшей полимерной частицы, т. е. в этом отношении гелеобразные катализаторы приблил аются к гомогенным системам. Иммобилизованные катализаторы стабильны по своей активности во времени. Они могут работать до 2000 ч при 200 °С. I [c.186]

В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (ЗгОг, А1гОз и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой Х М У ,, где М-активный центр (атом) переходного металла, X-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, У-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т= 1) или полиядерным (т>2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования КЬ[Р(С5Н5)з]зС1 м. б. закреплен на пов-сти силикагеля [c.541]

Образование только аддукта, в отличие от радикального инициирования, и его участие в реакции в качестве телогена объясняются протеканием процесса в кординационной сфере комплексного катализатора [24]. Особенно характерно параллельное (последовательное) протекание реакции, наряду с обычной (регулярной) теломеризацией, ступенчатой теломеризации для телогенов с С-Н активными связями. Она сопровождается перегруппировками, миграцией водо- [c.15]

Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты [c.45]

Развиваемые в ряде работ [198-202] положения о максимальной активности комплексов НХ-МеХ,, только при наличии сверхстехиометрических количеств МеХ , т.е. свободной кислоты Льюиса, согласуется с вышеприведенными схемами 2.4 и 2.5. Избыток МеХ , очевидно, стабилизирует анион по реакциям гомо- и гетеросопряжения, относящимся к взаимодействию однотипных (жестких) кислот и оснований. Заметим, однако, что с точки зрения надежности подобных заключений необходимо учитывать не только порядок формирования комплексного катализатора, но и тонкие детали взаимодействия компонент, обеспечивающие получение заданных по стехиометрии комплексов [71,76. [c.74]

Катализаторы вводят в зо 1у реакции в виде порошка, раствора в органическом растворителе, расплава или нанесенном на минеральные подложки. Они отличаются высокой термической стабильностью (до 770-875 К), пониженной чувствр1тельностью к примесям, низкой кислотностью, что определяет отсутствие корродирующего действия. По этому способу легко перерабатываются любые по составу фракции ПИБ без специальной предварительной очистки (570-675 К) и достигается высокая (80-95%) конверсия при среднем содержании изобутилена в продуктах 75-95% и а, Р-бутиленов не выше 2,2%. Содержание кокса незначительно и в худшем случае составляет не более 0,02-0,03% (масс) от общего количества переработашюго сырья. Некоторые данные, характеризующие активность и селективность солевых комплексных катализаторов в форме кислоты Бренстеда при термокаталитической деструкции полиизобутилена и бутилкаучука, суммированы в табл. 7.15. Метод термокаталитической деструкции нестандартных ПИБ позволяет повысить эффективность производства олигомеров изо- [c.352]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Сходны с катализаторами Циглера — Натта окиснометаллические, которые получают нанесением дисперсии окисей переходных металлов (СгОз, МоОз, УаОз, НЮз и др.) на носители (окись алюминия, силикагель, алюмосиликаты и др.) с последующим восстановлением (активацией) водородом, окисью углерода, МаН, НаА1Н4 или другими восстановителями среди них наиболее эффективны окисно-хромовые катализаторы (21]. Так же как в случае обычных комплексных катализаторов, переходный металл проявляет наибольшую активность, когда он находится в промежуточной степени окисления. Полимеризация протекает при сравнительно высоких температурах порядка 100—200°С. Несмотря иа низкую стереоспецифичпость окиснометаллических катализаторов, они представляют промышленный интерес для получения полиэтилена линейного строения. [c.187]

Этот тип сырья получают в ходе трех основных процессов, один из которых использует природную основу, а два других — нефтехимическую. Метиловые эфиры, выделяемые непосредственно из жиров и масел, в промышленности восстанавливаются до жирных спиртов гидрированием (с использованием оксидамеди(П)/хромита меди(П) в качестве катализатора) при повышенной температуре и давлении (290 °С, 20,7 МПа) [21-23]. При таких условиях процесса ненасыщенность исходных метиловых эфиров не сохраняется — конечными продуктами являются насыщенные спирты. Интерес для производства ПАВ представляют условия, ири которых ненасыщенные эфиры могли бы быть восстановлены до ненасыщенных спиртов без потери непредельности. Были специально смоделированы кадмиймодифицированные катализаторы. Так, например, с использованием комплексного катализатора высокой активности алюминий/кадмий/ хром оксидов при температуре 270-290 °С и давлении 19,3 МПа с высоким выходом был получен спирт из сложного эфира, с практически полным сохранением исходной непредельности [21]. При этом встал вопрос об использовании шестивалентного хрома в составе комплексного катализатора, поскольку из-за токсичности возникли серьезные проблемы при его производстве, использовании и продаже. Они были решены разработкой катализатора металлическая медь/железо/оксид алюминия, который обладает такой же активностью и лучшими технологическими фильтрационными свойствами [24]. [c.14]

В ряду изученных катализаторов этого процесса наибольшей активностью обладает эфират фторида бора, тогда как максимальная селективность достигается при использовании родиевых комплексных катализаторов [520]. Показано, что при карбениро-вании этой смеси формалей глицерина метиловым эфиром диазо-уксусной кислоты в присутствии эфирата ВРз образуется смесь производных 1,3-диоксана и 1,3-диоксолана в соотношении 7.5 2.5, а при использовании родиевого катализатора это соотношение составляет 9 1[521]. [c.102]

В результате расчетов на БЦШ "Минск-32" по лабораторным экспериментальным данным, полученным на промышленном катализаторе при различных значениях начальной концентрации мономера, комплексного катализатора и температуры реакции, были найдены следувдие значения кинетических параметров = 5500 кал/моль, =0,5. Подтвержден также первый порядок реакции полимеризации изопрена по концентрации активных центров г [c.190]

Необходимо отметить, что при определении входной концентрации активных центров было в соответствии с работой /2/ принято, что уже на начальной стадии полимеризации наступает ква-зистацйонарное состояние, и установившаяся концентрация активных центров определяется активностью комплексного катализатора и содержанием микропримесей ъ реакционной снеси, т.е. [c.191]

Комплексные катализаторы на основе ацетилацетоната кобальта и железа — А1(С2Н5>з— 2,2-дипиридил. Наибольшая активность при соотношении 2,2-дипиридил ацетилацетонат =1 1 16951 [c.621]

Иная картина раскрывается при переходе к ионам комплексным. Комплексные ионы несомненно представляют собой следующий этап развития природных металлосодержащих катализаторо1В. Особенно резко выражены каталитические функции у таких комплексов, которые, являясь челатами, содержат в качестве адденда аминный азот. Мы исследовали большое число таких соединений [3] и обнаружили среди них катализаторы, активность которых в каталазном процессе превышала в миллион раз активность простого иона. Активность подобного рода соединений в оксидазном процессе гораздо меньше, но (все же весьма значительна] [c.204]

По-видимому, взаимодействие аддендов и молекул субстрата с центральным ионом металла не должно приводить к возникновению слишком жестких структур наоборот, внедрение молекул субстрата в координационную сферу комплекса должно ослаблять связи аддендов и подготовить переходное состояние, характеризующееся большой энтропией, т. е. значительной хаотизацией структурных элементов. Именно в этом отношении 1каталитйческие свойства комплексных катализаторов являются своеобразными и отличаются от свойств гетерогенных катализаторов, в которых, как правило, строение активного центра или элемента решетки не изменяется в процессе реакции, а если и изменяется, то незначительно. [c.206]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

Специфической проблемой гетерогенного координационного катализа является целенаправленный перенос на твердую поверхность комплексов, являющихся активными гомогенными катализаторами. Хотя эта проблема прежде всего связана с вопросами приготовления катализаторов и даже самой технологии химических процессов, однако, в плане рассматриваемых задач существенно отметить, что в настоящее время разработаны методы связывания с поверхностью твердых тел (как неорганических, так и полимерных органических) гомогенных комплексных катализаторов почти любой структуры. Более подробно эти методы, получившие название гетерогенизации гомогенных катализаторов, изложены в работе [33]. Развитие методов гетерогенизации дает возможность использовать несколько менее сложные теоретические и расчетные методы прогнозирования активности гомогенных комплексных катализаторов для подбора соответствующего объекта, а затем осуществить гетерогенизацию подобранного катализатора, возложив эту задачу на специалистов в области приготовления катализаторов. [c.20]

Различные авторы, изучавшие полимеризацию олефинов на комплексных катализаторах, принимали, что полимерная цепь связана в процессе роста в комплексе типа (78) с атомом А1 или Т1. Наиболее правдоподобны представления Коссе [188] и Арльмана [331, 340], рассмотренные в главах 1, 6 и 3, 1, согласно которым полимеризация олефинов протекает по координационной схеме (29) на ионе переходного металла со структурой . Эта точка зрения объясняет близкую каталитическую активность окислов и хлоридов с одинаковой электронной конфигурацией переходного металла. Алкил непереходного металла служит агентом, алкилирующим переходный металл и таким образом инициирующим цепь. Алкилирование поверхности ЗсС1з цинкорганическим соединением недавно доказано прямыми опытами с применением меченых атомов [623]. Согласно этим взглядам, следует подбирать сокатализаторы на основании их способности алкилировать галогениды переходных [c.190]

При переходе от полимеризации окиси этилена к окиси пропилена, как и при переходе от полиэтилена к полипропилену, нужно рассматривать не только каталитическую активность, но и стереоспецифичность действия катализатора. Однако наибольший выход кристаллического изотактического полиоксипропилена пока осуществлен [669] в присутствии комплексного катализатора (Fe lg с окисью пропилена), который, возможно, является гомогенным. [c.202]

К. Цв-лера-Натта. Гетерогенные катализаторы, активным компонентом которых являются комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии алкилнроизводных металлов 1 П1 групп Периодической системы Д. И. Менделеева с производными переходных металлов IV-VUI групп используются для полимеризации олефинов, диенов и др. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология