Карбониевые в реакциях изомеризации

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются ионы карбония [c.31]

На основании вышеприведенного механизма изомеризация про.межу-точных продуктов, главным образом, происходит на кислотных центрах, образованных (или усиленных) фтороводородной кислотой, и поэтому реакции горизонтальных направлений, очень возможно, идут через карбо-ниево-ионный механизм. Обычно изомеризация карбониевых ионов нафтеновых углеводородов происходит труднее, чем карбониевых ионов парафиновых углеводородов. В процессе превращения метилциклопентана в бензол, вследствие очень сильной дегидрирующей активности катализатора, скорость реакции определяется в основном изомеризацией. Если содержание фтора ниже определенного предела, то присутствие НР усиливает кислые центры. Поэтому выход бензола из метилциклопентана повышается с увеличением содержания фтора. Если содержание фтора превышает определенные пределы, то интенсивность кислых центров больше не изменяется и избыточная НР уже не влияет иа выход бензола. Вследствие легкости протекания изомеризации карбониевых нонов парафиновых углеводородов реакция изомеризации н.гептана не требует очень сильной кислотности. Поэтому при низком содержании фтора (0,2%) изомеризация успешно идет. [c.440]

После первоначального образования вторичного н-бромистого бутила реакция изомеризации протекает как цепной процесс с участием карбониевых ионов. [c.379]

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины [c.41]

Сжатие и расширение цикла, как и реакции изомеризации, чаще всего происходят в случае промежуточного образования карбониевых ионов, а также в результате внедрения в цикл карбенов. [c.42]

Карбониевый механизм, при котором НСо(СО)4 действует как кислотный катализатор, был отвергнут на том основании, что тогда наблюдались бы другие реакции (изомеризация углеродного скелета, полимеризация). [c.102]

С кислотными катализаторами возможны многие побочные реакции (изомеризация углеродного скелета, полимеризация, перенос водорода, крекинг), и их легко можно связать со свойствами очень активных карбониевых промежуточных продуктов. Более селективно сдвиг двойной связи катализируется основными и металлическими катализаторами. [c.159]

Природа катализатора может определять температурную область протекания реакций и их закономерности в зависимости от строения соединений. Так например, в присутствии хлористого алюминия реакции изомеризации и диспропорционирования крезолов идут при температурах значительно более низких (примерно на 200°С и более), чем над кислотными катализаторами другого типа. При осуществлении процесса над никелевым катализатором некоторые типичные для фенолов реакции становятся мало заметными (например, реакция диспропорционирования) и имеет место обращение ряда активности алкилфенолов (в зависимости от их строения) по отношению к реакции деалкилирования. При осуществлении реакций наблюдается количественное отличие в относительной реакционной способности алкилфенолов в зависимости от типа примененного катализатора. В случае кислотных катализаторов диапазон относительных скоростей реакций соединений с различным числом и строением алкильных групп значительно больше, чем при применении других типов катализаторов, например алюмокобальтмолибденового. С учетом данных об относительно резком (в пределах нескольких порядков) изменении устойчивости а-комплексов алкилароматических соединений и относительно небольших (в пределах одного, двух порядков) различиях в устойчивости л-комплексов этих же соединений можно говорить о преимущественном протекании реакций кислотного катализа через промежуточное образование карбкатионов (а-комплексов), а реакций гидрогенизационного катализа— через стадию образования л-комплексов, хотя в последнем случае и возможна определенная роль реакций с участием карбониевых ионов. [c.160]

Существование такого ряда может свидетельствовать о протекании реакции изомеризации алкилтиофенов по карбониево-ионному механизму. Если допустить, что механизм этой реакции подобен механизму изомеризации диалкилбензолов [534], то реакцию можно описать следующей схемой [c.130]

Очевидно, что этот [226] и подобные ему [223, 224, 225] механизмы алкилирования близко связаны с механизмами таких реакций углеводородов, как полимеризация (стр. 545), изомеризация (стр. 532), водородный обмен и т. д., для которых также предполагается промежуточное образование карбониевых ионов [126]. Одна из разновидностей этого механизма [225], в которой в цепном процессе участвуют промежуточно образующиеся третичные галоидалкилы, очень близко подобна механизму [327], предложенному для реакции изомеризации алканов. [c.551]

Высокая активность карбониевых ионов и карбанионов обусловливает многочисленные реакции изомеризации. Некоторые из таких реакций, идущие через перенос протона (или перенос гидрид-иона), рассмотрены в предыдущем разделе, но возможны и многие другие реакции изомеризации, превращающие активный растущий ион в неактивный. Известны многочисленные примеры такой гибели карбониевых ионов, и большинство исследований в этой области выполнено Овербергером и сотр. [29]. Изомеризация карбанионов не является чем-то необычным. При конденсации а, Р-ненасыщенных.кетонов с производными малеинового эфира наблюдалась [30] перегруппировка с миграцией группы —СООС.2Н5 [c.639]

Реакцией подобного типа является изомеризация парафинов нормального строения в изопарафины в присутствии сильных водородных кислот и кислот Льюиса [67, П6—П8]. Широко исследованы реакции в присутствии галогенидов алюминия. Эти реакции изомеризации требуют присутствия сокатализаторов. Сухой бромистый алюминий не действует на н-бутан в отсутствие следов алкилгалогенидов или олефинов и галогено-водородов это позволяет предположить, что реакция инициируется образованием карбониевых ионов, которые затем реагируют с парафинами нормального строения по следующему цепному механизму [c.74]

Эти реакции диспропорционирования селективно подавляются в присутствии небольших количеств таких ингибиторов, которые в более высоких концентрациях подавляют как изомеризацию, так и диспропорционирование, например водород, бензол или нафтены [140, 141]. Возможно, что эти соединения реагируют с карбониевыми ионами и таким образом контролируют их концентрацию в реакционной смеси, а их селективное действие на реакции диспропорционирования обусловлено, вероятно, тем, что эти реакции имеют более высокий порядок по карбониевым ионам, чем реакции изомеризации. В подтверждение этой теории можно отметить, что, согласно приведенной последовательности реакций изомеризации и диспропорционирования н-пентана, скорость изомеризации должна быть пропорциональна концентрации амильных катионов, а скорость диспропорционирования — квадрату этой концентрации. [c.83]

Но в условиях, например, платформинга идет обратная изомеризация. Для объяснения механизма этой реакцйи с помощью классических карбониевых ионов нужно предусмотреть гидридный перенос от третичного атома углерода к первичному [c.123]

Прежде чем приступить к обсуждению роли трифенилметильного катиона, необходимо отметить, что изомеризация 3-метилпентана в свежей кислоте протекает медленно (имеется некоторый индукционный период, как и в случае 2,3,4-триметилпентана), н ее можно ускорить, добавляя небольшие количества олефина, например 2-метилбутена-1. Однако реакция, инициируемая олефином, моментально замедляется, поскольку мгновенная высокая концентрация промежуточных карбониевых ионов в кислоте быстро снижается до равновесной. Эта пониженная скорость является теперь мерой скорости гидридного переноса в кислоте. Экспериментальные данные, обсуждаемые ниже, были получены при 23 °С в опытах с несколькими эмульсиями, содержащими равные объемы метилпентана и 95%-ной серной кислоты. [c.23]

Несмотря на перечисленные выше слабые стороны и умозритель ный характер отдельных положений представления карбониево-ионной теории играют большую положительную роль в понимании существа ионных реакций изомеризации и расщепления. [c.123]

Согласно современным представлениям о реакциях изомеризации и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопентана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексил-карбониевый ион, поэтому равновесие [c.234]

Имеются основания полагать, что изомеризация и димеризация олефина происходят в кислотной фазе, а алкилирование — в углеводородной. При низкой степени эмульгирования углеводорода, т. е. если размер его капелек велик, наблюдается торможение процесса, обусловленное плохим массопереносом, и замедляются реакции изомеризации и димеризации. Полученный при этом алкилат содержит значительное количество остатка ( Сэ), образование которого, по-видимому, связано с реакциями вторичного алкилирования. Например, молекулы изобутилена алкилируют изооктилкарбониевые ионы, а возникающие в результате додецил-карбониевые ионы могут затем вступать в реакцию переноса водорода или подвергаться расщеплению. При условиях, обеспечивающих высокую диспергируемость реагирующих углеводородов (мелкие капельки с высокоразвитой поверхностью), в продуктах алкилирования повышается содержание желаемых триметилпента- [c.49]

Роль катализатора и механизм реакции при каталитическом гидрировании и дегидрировании иные, чем в ранее рассмотренных карбониево-ионных реакциях изомеризации терпенов. Они хорошо объясняются мультиплетнон теорией катализа [9, 66]. [c.111]

Доклад Ван Циль-Лангута [34] об этих процессах носил обзорный характер и был перегружен хорошо известными литературными данными о термодинамических равновесиях парафинов С0 и формальном карбониево-ионном механизме реакций изомеризации. [c.26]

Однако в связи с другими реакциями изомеризации, алкилирования и т. п. представляется возможным, что столь большое соотношение между числом молекул полимера и числом молекул катализатора может указывать на легкий перенос протона к молекулам мономера, подобный переносу атома водорода в реакции свободнорадикальной полимеризации. В частности, при полимеризации простых виниловых эфиров и алкенов-1 молекулярные веса полученных продуктов низки. Осуш,ествление обрыва также возможно путем отрыва гидрид-иона либо от неактивного полимера, либо от карбониевого иона, однако это не должно обязательно уменьшать молекулярный вес, но может привести к получению разветвленных молекул. [c.432]

Изомеризация циклопарафинов в олефины протекает, по-видимому, по такому же механизму как изомеризация олефинов — через образование иона карбония. Изомеризация циклопропана в пропилен на протонных кислотах протекает с высокой скоростью [591]. Индивидуальные окислы (AI2O3, SiO 2), имеющие малую протонную кислотность, каталитически неактивны. Закономерности изменения каталитической активности в реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан (как и в крекинге циклогексана) также объясняются автором работы [422] с точки зрения положений карбониево-ионной теории. Сравнительно невысокую изомеризующую актив- [c.182]

Исследования кинетических закономерностей реакций изомеризации н-пентана, н-гексана и циклогексана на содержащих платину и палладий цеолитах типа фожазита [35, 138, 159, 218, 220, 223— 225] и морденита [35, 36, 221, 222, 224—228] привели к выводу, что эти реакции протекают по бифункциональному механизму [2]. Согласно этому механизму, алканы (цикланы) дегидрируются на металле в олефины (циклоолефины), которые адсорбируются на кислотных центрах, присоединяя протон и образуя карбониевый ион. После скелетной изомеризации они десорбируются в виде изоолефинов (алкилцикленов) и гидрируются на металлических центрах в соответствующие изопарафины (алкилцикланы). Изомеризацию н-пентана можно представить схемой [c.205]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]

Определяющие реакции в каталитическом крекинге могут быть сформулированы тем же самым образом, что и реакции изомеризации карбониевого катиона, рассмотренные выше (стр. 242). Собственно крекинг должен иметь добавочную стадию разрыва карбониевого катиона, которая и наблюдается на модельных соединениях. [c.610]

В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ис-транс-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Бэптон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60%-ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации, Геринг и Дилгрен изучали одновременную изомеризацию, рацемизацию и кислородный обмен оптически активного а-фенилаллилового спирта в 40% растворе диоксан — хлорная кислота [117, 118]. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что — 4% коричного спирта и 20% первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только 5 у2 механизм, но тот факт, что 96% изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SJ i механизма в этой реакции несущественна. [c.430]

Согласно этой схеме, активные центры дегидрирования необходимы только для образования бензола из циклогексана, вследствие чего данный процесс протекает как над дегидрирующим, так и над бифункциональным катализатором. С другой стороны, дегидроизомеризация метилциклопентана в бензол проходит через 4 стадии дегидрирование в метилциклопентен, изомеризация в циклогексен и две заключительные стадии дегидрирования. Эта реакция протекает только / над бифункциональным катализатором более того, впоследствии было показано, что она происходит даже при использовании в качестве бифункционального катализатора механической смеси двух компонентов, имеющих активные центры разного типа. Полагают, что реакции изомеризации на кислотных активных центрах катализатора протекают по карбониево-ионному механизму. При дегидроизомеризации метилциклопентана лимитирующей стадией является стадия изомеризации, что в рамках карбониево-ионного механизма можно объяснить необходимостью образования неустойчивого первичного карбониевого иона. Промежуточные соединения — метилциклопентен и циклогексен — были идентифицированы в продуктах этой реакции при небольших значениях времени контакта и глубины превращения. [c.76]

Кристалл Мо52 (рис. 5.16) имеет слоистую пластинчатую структуру. Элементарная ячейка решетки МоЗ представляет собой трехгранную призму с центральным ионом Мо, окруженным шестью атомами серы. При раскальшании кристалла обычно экспонируется плоскость, покрытая мономолекулярным слоем серы. Однако при отщеплении от боковых поверхностей кристалла атомов серы, образующих трехгранную призму, возникает координационно-ненасыщенный ион Мо. Таким образом, базальная поверхность кристалла и его боковая поверхность имеют совершенно разные структуры и, следовательно, могут обладать различными каталитическими свойствами. В соответствии с изложенными выше представлениями легко понять, что реакции, протекающие с образованием промежуточных алкильных структур (изомеризация, гидрирование, обмен), осуществляются почти исключительно на боковых поверхностях кристалла, т.е. там, где активные центры включают координационно-ненасыщенные ионы Мо (структуры, подобные показанным на рис. 5.10). В то же время реакции типа изомеризации 2-метилбутена-1, для начала которых не требуется присутствия водорода на поверхности (в отличие от реакции к-бутена), протекают на плоскости, покрытой серой. На рис. 5.17 приведены данные, полученные при изучении реакций изомеризации цис-бутена-2 и 2-метилбутена-1 на кристалле N0.82 (на боковой и базальной поверхностях соответственно). Интересно, что изомеризация к-бутена на базальной поверхности не идет и регулирование кислотности этой поверхности при изомеризации 2-метилбутена-1 введением третичных, вторичных и первичных карбониевых ионов существенного влияния на ход процесса не оказывает. [c.129]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

Карбонийионная активность цеолитов непосредственно связана с участием протонов в образовании промежуточных карбониевых ионов. Изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, крекинг парафинов и алкилароматических углеводородов на цеолитах по механизму не отличаются от этих реакций на аморфных алюмосиликатах. Предложенные механизмы достаточно хорошо обоснованы, поскольку они исходят не только из результатов кинетических измерений, но и из данных, полученных изотопными и спектроскопическими методами. Реакции изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов, без всякого сомнения, также катализируются протонами, однако на основе имеющихся данных их точный механизм пока нельзя установить. [c.106]

Триметилпентан и соответствующий ему триметилпентильный карбониевый ион не являются первичными продуктами реакции или промежуточными соединениями, образующимися при непосредственном взаимодействии изобутана и бутена-2. 2,2,3-Триметилпентан, содержащийся в незначительном количестве в продуктах алкилирования, образуется, вероятно, вследствие изомеризации 2,2,4-триметилпентильного иона. [c.55]

Разработанной в 1932 г. Уитмором [74] теорией карбониевого иопа можно однозначно объяснить протекание изомеризации двойной связи, сопровождающее различные реакции 01са подробнее будет изложена ииже. Много валспых реакций алифатических углеводородов, например алкилирование, структурная изомеризация, полимеризация и другие, ыо/кпо однозначно объяснить этой теорией. [c.682]

В таком случае реакция Фриделя—Крафтса между хлористым изО бутилом и бензолом с образованием трет-бутилбензола должна протекать с изомеризацией первичного карбониевого иона в третичный [c.171]

Эти методы синтеза [24, 251 напоминают океосинтез, но более пригодны для их осуществления в лаборатории. В первом случае получается карбоновая кислота, содержащая на один углеродный атом больше, чем исходное соединение, а во втором — кислота, содержащая на два атома углерода больше, чем исходное соединение. Алкены, вероятно, образуются в качестве промежуточных соединений при всех этих реакциях, и, поскольку преобладает кислая среда, они, по-видимому, сначала превращаются в карбониевые ионы. Тенденция карбониевого иона к изомеризации приводит к образованию более стабильного третичного карбониевого иона, поэтому эти методы имеют большее значение для получения разветвленных кислот, чем кислот нормального строения. Проведение этих реакций не вызывает затруднений, однако отделение нужной кислоты ог других образующихся кислот составляет существенную часть работы. Выходы могут достигать 90%. [c.274]