Поли метилстирол температурах

Благодаря высокой температуре стеклования блоков поли-а-метилстирола термоэластопласты на основе а-метилстирола выгодно отличаются от термоэластопластов на основе стирола более широким температурным интервалом, в котором сохраняются прочность и эластические свойства материала, при этом с увеличением содержания а-метилстирола температуростойкость полимера повышается. По-видимому, это объясняется уменьшением влияния эластичной фазы на текучесть термоэластопласта в связи с понижением ее доли в полимере, а также повышением молекулярной массы поли-а-метилстирольных блоков. [c.289]

Задача. Рассчитать среднечисленную молекулярную массу и степень полимеризации поли-а-метилстирола, если при измерении осмотического давления при температуре 25 С для его растворов в толуоле получены следующие данные [c.30]

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 5 г полимера (точная навеска). Колбу с помощью изогнутой под прямым углом стеклянной трубки соединяют с двумя ловушками (—78 °С), которые охлаждаются смесью сухого льда с метанолом. Систему откачивают до остаточного давления 0,1 мм рт. ст. и затем нагревают на металлической бане, температуру которой можно регулировать горелкой Бунзена с помощью ртутно-толуольного регулятора и газопровода с точностью до 3 °С. Прежде чем опустить колбу, металлическую баню нагревают до 100 °С для плавления металла. После этого металлическую баню быстро нагревают (в течение 6—8 мин) до требуемой температуры деполимеризации. Температура деполимеризации поли-а-метилстирола 280 °С, а полиметилметакрилата 330 °С. В зависимости от скорости разложения температуру поддерживают в течение 1—2 ч, непрерывно откачивая систему масляным насосом. Опыт заканчивают, прекратив нагревание и охладив баню. [c.248]

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие— с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически) [c.67]

Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорировании ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в -положении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохлорирование ПС в растворе при 13°С сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СН- и СНг-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 °С замещение в основном происходит в СНг-группах. Фотохлорирование сопровождается деструкцией полимерных цепей, которая в большей степени протекает при 78 °С и выше. [c.41]

Метод измерения состоит в следующем. Образец полимера весом 12— 120 мг помещают в стаканчик и растворяют в бензоле. После испарения растворителя при комнатной температуре образовавшуюся пленку прогревают в приборе приблизительно 20 мин при температуре около 200°. При этом из образца удаляются остатки растворителя, а молекулярный вес полимера не изменяется. Затем печь нагревают до температуры пиролиза, включают самописец и стаканчик опускают в печь. Когда разложится 30— 60% полимера, стаканчик вынимают из печи. С помощью калибровочной кривой прибора кривую, полученную на ленте самописца, преобразуют в зависимость скорости разложения (мг мин) от времени. Суммарную потерю в весе за данное время можно получить, если проинтегрировать полученные кривые на данном отрезке с помощью планиметра. Таким способом получена кривая для поли-а-метилстирола, приведенная на рис. 97. Метод потери в весе дает зависимость потери в весе от времени для определения скорости в данный момент необходимо продифференцировать экспериментальную кривую, измеряя ее наклон в данный момент времени. [c.206]

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

Поли-а-метилстирол также деструктируется под действием излучения [181, 182]. Определение величины Ед при облучении поли-а-метилстирола на воздухе у-лучами и электронами энергии 1 Мэе дало соответственно значения 1660 и 770 эв [255]. В результате более подробного исследования деструкции поли-а-метилстирола под действием у-излучения (]о при комнатной температуре в разных средах были получены следующие значения Ед 400 эв (в вакууме) 417 эв (Н2, 1 атм) 625 эв (воздух, 1 атм)-, 1250 эв (О2, 1 атм). [c.110]

Методом газового анализа, дополненного определением мономера титрованием бромом и исследованием ИК-спектров поглощения, было установлено, что основным низкомолекулярным продуктом, образующимся при действии излучения на поли-а-метилстирол, является мономер (а-метилстирол) [256]. При комнатной температуре в вакууме нри одном разрыве в основной цепи образуется 100 молекул мономера, что указывает на то, что разрыв цепи сопровождается интенсивным процессом деполимеризации. Была предложена теория этого процесса, учитывающая реакцию разрыва главных цепей по закону случая, а также реакции деполимеризации и передачи цепи. Если разрыв молекулы поли-а-метилстирола связан с отщеплением боковой группы, подобно тому как это было предположено для деструкции ПММА и ПИБ, то следует ожидать, что каждый акт деструкции цепи будет сопровождаться образованием одной молекулы бензола. В настоящее время нет данных для подтверждения этого предположения, так как возможно, что бензол не был определен в побочных продуктах деструкции вследствие малого выхода. [c.110]

Поли-а-метилстирол, так же как и полистирол, бесцветный и прозрачный, но более ломкий по сравнению с ним. Температура его плавления выше 100° С. Чтобы получить такую же эластичность, как у полистирола, полимеризацию останавливают при более низких значениях молекулярных весов. Гибкость поли-а-метилстирола по отношению к гибкости полистирола такая же, как у метакриловых полиэфиров (оргстекло) по отношению к акриловым полиэфирам [51]. [c.181]

Трудности получения образцов для проведения опытов по релаксации напряжений связаны в первую очередь с высокой температурой стеклования поли-а-метилстирола. После того как были опробованы различные методики, был выбран следующий режим подготовки образцов для испытаний. Испарением растворителя из 5—20%-ных растворов полимера в бензоле приготовляли пленки толщиной 0,2—0,3 мм. Для этого раствор выливали на поверхность ртути и выдерживали в сушильном шкафу при 60°. Окончательное высушивание пленок производили на стеклянной подложке в вакууме [c.267]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Наличие фенильного и метильного заместителей при одном и том же атоме углерода приводит к еще большим пространственным затруднениям и повышению температуры стеклования. Так, поли-а-метилстирол имеет более высокую температуру стеклования, чем полистирол. То же самое наблюдается у полимеров, в звеньях которых у одного атома углерода имеется и метильный радикал и группа СООК. Температура стеклования полиметакрилатов значительно выше, чем полиакрилатов [c.186]

Это довольно подробное исследование Анджело подтверждает опытные данные для физических смесей полимеров [48— 50] и доказывает, что эффект несовместимости может быть распространен и на блок-сополимеры. В противоположность этому Бэр [51] синтезировал блок-сополимеры с совместимыми цепями поли (стирол-бло -а-метилстирол-б.до -стирол), поли-(а-метилстирол-блок-стирол-блок-а-метилстирол), а также для сравнения поли (оксиэтилен-блок-стирол-блок-оксиэтилен). Температуры их стеклования указаны в табл. 5. [c.181]

Повышенный выход мономера при пиролизе поли-а-метил-стирола по сравнению с полистиролом, можно объяснить наличием в поли-а-метилстироле четвертичного атома углерода. В широком интервале температур выход превышает 90 и при [c.120]

Для некоторых полимеров, содержащих метильные группы, экспериментально найденная зависимость частот корреляции от температуры не согласуется с теоретически рассчитанной. На рис. 106 пунктирными кривыми показана зависимость Гц от 1/Г для а-метилстирола (2), полиметилметакрилата 2) и поли-а-метилстирола (5). Сплошные кривые построены на основании квантово-механического расчета по данным о частоте туннельных переходов через потенциальный барьер для СНд-грунны. Из сопоставления кривых видно, что ни при какой величине Е теоретическая кривая не совпадает с экспериментальными. Авторы считают, что, помимо наличия спектра частот корреляции, причиной расхождения может быть также несинусоидальная форма потенциального барьера. [c.236]

Замещение атома водорода в а-положении на метильную группу (а-метилстирол) приводит к существенному влиянию на термические свойства образующегося поли-а-метилстирола. Так, если при термодеструкции полистирола в вакууме при температурах 500-800 К образуется около 40% мономера, то в случае поли-а-метилстирола выход мономера в аналогичных условиях достигает 95-100% [3]. Это обусловлено наличием четвертичного атома углерода, ослабляющего соседнюю углерод-углерод-ную связь. Наличие групп С Нд и СН3 в а-положении в молекулах поли-а-метилстирола приводит к тому, что перенос атомов водорода в процессе термодеструкции полимера при температурах до 800 К практически блокирован. Образовавшиеся вследствие разрыва цепи осколки со свободными радикалами на концах легко распадаются до мономера по цепному механизму. Температура полураспада поли-а-метилстирола равна 560 К [9]. [c.25]

Термоокислительная стабильность поли-а-метилстирола существенно ниже, чем полистирола, что связано с наличием слабых связей у четвертичного атома углерода, которые легко распадаются при атаке кислорода при повышенных температурах. [c.26]

Литье под давлением поли-п-хлорстирола, полидихлорстирола и полиди-метилстирола производится при 240—260° С и температуре формы 70—75° С. Продолжительность выдержки под давлением зависит от конфигурации и величины изделия и колеблется в пределах от 8 до 35 сек. [c.118]

Аналогичный ход экспериментальных зависимостей скорости потери массы от конверсии наблюдался для полиметилметакрилата [15], поливинилиденфторида [16] и других полимеров [17]. В случае поли-а-метилстирола [18] в интервале температур 230— 275 °С наблюдается плавный переход от режимов деструкции, при которых зависимость скорость разложения — конверсия описывается кривыми с вогнутостью вверх (низкие температуры), к режимам, которые описываются кривыми с максимумом (высокие температуры). Эти экспериментальные данные также качественно согласуются с теоретическими зависимостями рис. 3.2. [c.122]

Сообщают , что в США производят поли-а-метилстирол, обладающий всеми качествами полистирола и превосходящий его ло сопротивляемости при высоких температурах. [c.148]

Стойкость линейных и разветвленных полимеров к кратковременным тепловым воздействиям зависит от физического состояния полимеров. Наибольшей стойкостью обладают полимеры, находящиеся при высоких температурах в стеклообразном и кристаллическом состоянии эти полимеры имеют высокие температуры размягчения или плавления. К таким полимерам относятся полимеры с объемными боковыми группами, затрудняющими подвижность цепей, например поли- а-метилстирол (темп, размягчения 170 °С), полимеры с полярными боковыми группами, например полиметилметакрилат (темп, размягчения 100°С), полимеры с циклами в цепи, например поликарбонат (темп, размягчения 165°С). Высокой стойкостью отличаются кристаллические полимеры с полярными группами в цепи, между которыми действуют водородные связи. Типичными представителями таких полимеров являются полиамиды, имеющие температуру плавления около 260 °С. Довольно высо- [c.79]

По способу, разработанному в СССР [15], термоэластопласт с двумя концевыми поли-а-метилстирольными блоками получают следующим образом. Вначале проводят полимеризацию а-метилстирола в углеводороде в присутствии втор-бутиллития до образования поли-а-метилстирольного блока. Специальный технологический прием позволяет вести полимеризацию а-метилстирола в углеводородной среде с достаточно высокой скоростью. Затем осуществляется полимеризация бутадиена на живом поли-а-метил-стирольном блоке до образования двухблочного сополимера. После полного исчерпывания бутадиена в систему вводят полярную добавку II проводят полимеризацию второй части а-метилстирола до образования трехблочного сополимера. Степень превращения а-метилстирола зависит от температуры на третьей стадии полимеризации. [c.286]

Если упрочнение блоксоиолимеров действительно связано со способностью доменов полистирола поглощать механическую энергию, то можно получать высокопрочные материалы путем создания доменов с повышенной способностью поглощать эту энергию, т. е. с более высокими значениями модуля упругости. Такие домены, по-видимому, могут быть образованы концевыми блоками с повышенными значениями температуры стеклования. Примером подобного рода материалов являются сополимеры полиизопрена (центральный блок) с по-ли-а-метилстиролом (концевые блоки) [5]. Сопоставление диаграмм растяжения этих сополимеров с данными для эквивалентных образцов СИС проведено на рис. 14. Как и следовало ожидать, уровень напряжений при всех деформациях, включая разрывные, выше для образцов с поли-а-метилстиролом, поскольку его температура стек- [c.108]

Исключение составляют -метилстирол п е/пор-буталбспзол. Температуры кипения этих компонентов 170 п 173° С соответственно. Следовательно, метилстирол должен выходить из колонны перед бутилбензолом. Однако время пребывания компонентов в стационарной фазе зависит не только от их летучести, но и от природы соединения. Динонилфталат как полярное соединение индуцирует электрическим полем своей молекулы диполь. Диполь у метилстирола, который поляризуется легче, больше, чем у етор-бутилбензола. Сипа притяжения для метилстирола меньше, в результате чего он, являясь менее летучим в стационарной фазе, выходит вслед за бутилбензолом. Анализ сырого дивинилбензола при данных условиях длится около 90 мин. [c.184]

Сигель и Суэнсоном [1087] проведено исследование причин повышения температур стеклования на 30° при введении в полистирол метильной группы в о-положение и отсутствие этого явления у поли-л- и поли-п-метилстиролов. [c.227]

Окамура и сотрудники [78] изучали полимеризацию а-метилстирола в к-гексане в смеси с толуолом или хлороформом при —78° с эфиратом трехфтористого бора. Поли-а-метилстирол, выделенный как при высоких степенях превращения, так и из смесей растворителей, содержащих более 30 об.% хлороформа, при комнатной температуре частично нерастворим в бензоле. На нерастянутых образцах нерастворимо фракции была получена четкая картина дифракции рентгеновских лучей. Она, как оказалось, аналогична дифракции иолиизопропенилтолуола. Полимеры, полученные в растворах из смесей н-гексана и толуола, хотя обладают высоким молекулярным весом, но легко растворяются в бензоле при комнатной температуре. [c.274]

Добавление а-метилстирола к зеленому раствору катализатора приводит к мгновенному появлению красной окраски, обусловленной присутствием карбаниона стирольного типа. При —80° в реакцию вступает весь мономер и красная окраска устойчива. В пределах от О до —40° расходуется не весь мономер, хотя красная окраска и сохраняется. Остаточное содержание мономера определяется равновесием между мономером и активной полимерной цепью. Равновесная концентрация мономера изменяется с температурой, но при данной температуре она не зависит от первоначальной концентрации мономера, концентрации катализатора и времени реакции. Поли-а-метилстирол, полученный на натрийнафталиновом катализаторе, имеет молекулярный вес порядка 20 000—100 ООО. [c.284]

Свойства сополимеров. Возможно самое большое влияние а-метилстирола на свойства его сополимеров заключается в увеличении теплостойкости сополимеров по сравнению с этой же величиной для гомополимеров. На рис. Х.17 показано влияние содержания а-метилстирола на теплостойкость различных сополимеров Рис. Х.18 иллюстрирует влияние содержания а-метилстирола в сополимере ево с метакрилонитрилом на теплостойкость этого сополимера Кривая имеет максимум при содержании а-метилстирола, равном 50 мол. %. Добавление 20 вес. % а-метилстирола увеличивает теплостойкость поливинилтолуола от 95 до 105° С. Сополимер а-метилстирола (10%) с 2-винилантрахиноном (90%) плавится при 245— 247° С, в то время как температура плавления низкомолекуляр-ново поли-(2-винилантрахинона) равна 220° С. Морнер нашел, что [c.318]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока температура не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области провели Мадорски и Штраус 13, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

Как показал Браунштейп с сотрудниками в спектре ЯМР поли-а-метилстирола чувствительным к стереохимической конфигурации является сигнал а-метильной группы. Эта группа находится между двумя фенильными ядрами, и ее диамагнитное экранирование зависит от структуры полимера. В спектре 20%-ного хлороформного раствора поли-а-метилстирола, снятом при температуре 80 °С и частоте 56,4Л/гг . протоны а-метильной группы дают триплет с линиями при 7,7 20,0 и 46,2 гц относительно тетраметилсилана. Отношение площ,адей компонент триплета пропорционально доле синдиотактических, гетеротактических и изотактических звеньев. Такая расшифровка пиков в триплете а-метильной группы оспаривалась в работе но была подтверждена Брауном [c.212]

Если термодеструкцию поли-а-метилстирола проводят при 1100 или 1500 К, то при этом образуются значительные количества фракций с молекулярной массой выше (% 300), чем у мономера. Это связано с тем, что осколки цепи, образовавшиеся при термораспаде полимера, улетучиваются из зоны высокотемпературного нагрева еще до того, как произойдет их цепной распад до мономера. При температурах 1100-1500 К образуется определенное количество небольших молекул типа Н2, СН4, С2Н2, С2Н4 и С Н , которые являются продуктами вторичного, более глубокого распада мономерных молекул. [c.25]

Диэлектрические релаксационные потери, которые по своим закономерностям аналогичны дипольно-групповым, могут быть обусловлены не только полярными группами цепи, но и полярными примесями, например остатками растворителя (если образец был приготовлен из раствора) или адсорбированной водой, как, например, -процесс у нолиимидов [207]. Вдали от областей максимумов тангенс угла диэлектрических потерь также не равен нулю. Например, у полистирола, поли-и-хлорстирола, сополимера стирола с а-метилстиролом и других полимеров в стеклообразном состоянии в широком интервале температур не наблюдается максимумов релаксационных диэлектрических потерь. Тангенс угла диэлектрических потерь у указанных полимеров между областями максимумов несколько возрастает с повышением частоты и температуры. Диэлектрические потери, слабо зависящие от частоты и температуры, были названы дипольно-флю1стуационными, или фоновыми. У полистирольных полимеров фоновые потери тем больше, чем выше полярность полимера. [c.131]

ИОНОВ. Как и в любой электролитической реакции, процесс зависит от материала анода, pH, напряжения, температуры, перемешивания и природы примесей в системе. Катализаторы циглеровского типа на основе тетрахлорида титана и металлалкилов оказались очень эффективными они обеспечивают высокую степень полимеризации мономеров как при гомо-полимеризации, так и при сополимеризации и успешно применяются в процессах прививки фторированных этиленов, таких, как ХТФЭ и ТФЭ, на углеводородные полимеры, например поли-ос-метилстирол 139, 40]. [c.14]

Термостойкость поли-л-ксилилена была предметом обширных исследований. При плавлении поли-л-ксилилена, даже в вакууме, происходит его глубокое разложение При повторном плавлении полимер плавится при более низкой температуре, а после длительного выдерживания расплава в вакууме при 520° С полимер приобретает способность полностью растворяться в кипящем бензоле и сублимироваться. Разложение поли-л-ксилилена изучали в вакууме и в растворах . Мадорский и Штраус установили, что при температурах от 415 до 430° С зависимость величины потери массы полимера от времени описывается уравнением первого порядка вплоть до 60— 80%-ной степени разложения при этом энергия активации равна 76 ккал1моль (рис. 13). В летучих продуктах реакции разложения были идентифицированы бензол, толуол, п-ксилол, л-метилстирол и л-этилтолуол. Расчетное количество мономера, который мог присутствовать в смеси, не превышало [c.62]

Уравнения (70) и (72) очень похожи, если V принять равным 2,5 для любой сферически симметричной частицы, и, как сообщается, точно описывают кг ПС и поли-а-метилстирола в циклогексане при тэта-температуре [84] на основе седиментационных данных. Однако недавно проведенные измерения трансляционной диффузии в системах полистирол — циклогексан при тэта-условиях с помощью метода КРЛС приводят к значениям к которые находятся между крайними значениями, полученными по уравнению (71), с одной стороны, и по уравнениям (70) и (72), с другой [34]. Для меньших молекулярных весов эти результаты лучше описываются теориями Пюна — Фиксмана и Фрида для более высоких молекулярных весов — теорией Ямакавы — Имаи. [c.197]

Методом пиролитической газовой хроматографии показано [1338], что при пиролизе поли-а-метилстнрола при 300 °С в лодочке для сжигания наряду с небольшими количествами стирола образуется также немного а-метилстирола. При повышении температуры до 410 °С, а затем до 495 °С количество образующегося а-метилстирола возрастает. Однако при последней из этих температур образуются также значительные количества стирола, толуола, бензола и других летучих продуктов. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология