Распределение по молекулярным при полимеризации

В отличие от предыдущего параграфа здесь мы рассмотрим влияние типа реактора на качество продукта. При реакциях полимеризации от типа реактора, в котором протекает процесс, может иметь место значительное различие в распределении молекулярных весов в образующемся полимере. [c.113]

При рассмотрении математической модели процесса полимеризации [И] было установлено, что на распределение молекулярных весов влияют два противоположно действующих фактора, а именно [c.115]

Полимеризация представляет собой цепную реакцию, промежуточными соединениями в которой являются длинные цепные радикалы или ионы. В этой главе мы рассматриваем главным образом скорость образования этих промежуточных соединений, т. е. инициирование реакции, которое является ее решающей стадией. Глава подразделена на разделы согласно способам образования активных центров. Разумеется, необходимо обратить внимание и на другие элементарные акты, приводящие к росту илп обрыву цепи. Взаимодействие между промежуточными соединениями определяет суммарную скорость полимеризации, распределение молекулярного веса полимера и время жизни растущих радикалов. Измерение этих величин в свою очередь дает абсолютные значения констант скорости, включая скорость инициирования. [c.170]

Рис. 5. Влияние скорости инициирования на молекулярно-массовое распределение при полимеризации с образованием живущих полимеров 1 — мгновенное инициирование, 2, 3— медленное инициирование, 4—инициирование с постоянной скоростью.

Исследования бутилкаучуков низкотемпературной полимеризации с разной степенью конверсии показали, что каучуки с высокой степенью конверсии имеют равномерное, без резкого максимума, распределение молекулярных весов, в то время как каучуки с низкой степенью конверсии дают обратную картину [577]. [c.647]

При очень высоких дозах (в десять или более раз больше тех доз, которые требуются для полной полимеризации) наблюдается деструкция полимера с уменьшением /С-величины. Никаких данных о распределении молекулярных весов в частично деструк-тированном полимере не приводится. [c.269]

Первым важным фактором, от которого зависят многие физические свойства, и в особенности такие механические свойства, как прочность при растяжении, является длина полимерных цепей, иначе говоря, степень полимеризации. Обычно, чтобы полимер обладал достаточной практической прочностью, его молекулярный вес должен быть достаточно высок. Но вследствие различной длины полимерных цепей молекулярный вес является усредненной величиной, так что свойства полимера зависят также от распределения молекулярных весов вокруг среднего значения. [c.121]

Скорости роста и обрыва цепочек не зависят от их длины. В свое время В. Кун [45] рассмотрел задачу о распределении степеней полимеризации, возникающем при статистическом распаде бесконечно длинной молекулярной цепочки. Результат его анализа может быть изложен следующим образом. [c.32]

Рассмотрим процессы полимеризации в потоке. Реакция полимеризации состоит из чрезвычайно большого числа последовательных стадий присоединения молекул мономера к растущей цепи. В этом случае нельзя говорить о. целевом веществе продукт представляет собой смесь макромолекул разной длины. Эту смесь можно охарактеризовать функцией распределения степени полимеризации (или длины цепей). Свойства полимера существенно зависят как от средней длины цепей (математического ожидания), так и от дисперсии этой величины (см. раздел 5). В большинстве случаев стремятся получить молекулярно однородный полимер продукт с малой дисперсией степени полимеризации. [c.141]

Этот принцип очень широко используется, особенно в радикальной полимеризации, и с его помощью на основе приближенного решения дифференциальных уравнений получены распределения молекулярных масс для ряда различных механизмов при полимеризации стирола [122] и других мономеров [c.228]

Жидкий бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией дивинила в присутствии алкиллитиевых соединений, почти бесцветен и содержит малое количество примесей. Он характеризуется узким распределением молекулярных весов и малой разветвленностью цепи. Низкомолекулярный полибутадиен хорошо растворим в углеводородных растворителях, в частности, в бензине и уайт-спирите и смешивается с многими [c.186]

Большое влияние выбор типа реактора оказывает на селективность процесса, качество получаемого продукта, что объясняется прежде всего разным характером распределения концентраций реагентов и продуктов в реакционном объеме аппарата. Это особенно важно учитывать при проведении последовательных и параллельных реакций разного порядка. Например, при реакции полимеризации от типа реактора может в большой степени зависеть распределение молекулярных масс образующихся полимеров. Объясняется это тем, что реакция имеет вероятностный многостадийный характер (активация, образование цепи, ее рост, обрыв) и, следовательно, на качество продукта (распределение по молекулярным массам) основное влияние оказывают время пребывания и изменение концентрации в реакционном объеме. Эти факторы изменяются по-разному в реакторах различного типа. Например, в реакторе вытеснения трудно обеспечить высокое качество продукта, так как большой диапазон изменения времени пребывания по сечению аппарата при наличии высокой вязкости среды создает резкую разницу в степени полимеризации у стенки аппарата и по его оси. Поэтому наиболее распространенным типом реактора для таких процессов является аппарат смешения или каскад из таких аппаратов. [c.497]

На рис. 25 показаны некоторые теоретические кривые распределения молекулярных 1веоов. Здесь Wr —весовой процент молекул в продуктах, которые содержат в своей цепочке г молекул мономера. Далее, при полимеризации, протекающей с образова- [c.115]

Искусственно создаваемые нестационарные условия в полиме-ризационных процессах приводят к изменениям функций распределения по молекулярным массам в полимерах, увеличивают производительность реакторов по сравнению со стационарными режимами [5, 6]. Это имеет место, например, при периодическом изменении концентрации водорода на входе в реактор для свободнорадикальной и поликонденсационной полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера. При этом значительно изменяется распределение молекулярных масс. Многие теоретические результаты под- [c.4]

При рассмотрении распределения фракций п-меров по их массам в общей массе молекул, полученных в результате ступенчатого синтеза, нужно отметить следующее. Для линейной реакции с двумя функциональными группами Б каждом мономере или растущей молекуле зависимость распределения молекулярных масс от степени полимеризации (кривые ММР) выражается кривой на рис, 5.4. По мере увеличения глубины реакции кри- Рис. 5.4. Изменение молекулярно-мас-ВЫе молекулярно-массового рас- нового распределения в процессе сту- г пенчатого синтеза линеиного полиме- [c.75]

Чтобы получить распределение молекулярных весов, рассмотрим вероятности п< нахождения молекул различной степени полимеризации в частично полимеризованном образце. Вероятность Я1 нахождения непрореагпровавшей группы А (или В) в смеси равна (1—р). Вероятность П2 того, что молекула АВ прореагировала с другой молекулой АВ с образованием АВАВ, равна р( —р), так как вероятность двух независимых событий есть произведение двух независимых вероятностей — наличия связи р и отсутствия связи 1—р. Вероятность нахождения АВАВАВ, т. е. двух последовательных связей, равна р (1—р). Чтобы обобщить сказанное, запишем [c.608]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

Имеется еще один механизм, который играет важную роль, особенно при полимеризации в растворе, — передача цепи от активного центра полимера к молекуле растворителя или мономера. Происходит сдвиг неустойчивого атома или группы (например, атома С1 растворителя или атома Н мономера) в сторону растущего радикала. В процессе передачи может также участвовать катализатор. Процесс этот прекращает жизнь отдельного радикала, но не влияет на общую концентрацию радикалов Е. Отсюда скорость реакции остается такой же, как при стремящейся к нулю вероятности передачи, при условии, что радикал, созданный передачей, имеет такую же активность, как первоначальный радикал. Однако нри этом изменяется распределение молекулярного веса и уменьшается средняя степень полимеризации, так как становится меньше относительная вероятность роста цепи. Эта концепция была использована Казбертсоном, Ги и Ридилом [9] при рассмотрении системы випилацетат—толуол, а также Каменской и Медведевым [10] для системы випилацетат — бензол. Ряд авторов [11, 12, 13] дает количественные выражения, которые соответствуют дополнительным стадиям реакции [c.173]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Основными проблемами при полимеризации стирола являются контроль температуры реакции, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимера. Полимеризацию проводят в присутствии катализаторов сво боднорадикального типа — органических перекисей и гидроперекисей, которые используют в количестве 0,2 вес. %. Полимеризация стирола может протекать в массе, эмульсии, суспензии или растворе, причем выбор метода прежде всего определяется экономическими соображениями. Основные количества полистирола ( 73% в 1968 г.) полу- [c.190]

Основной проблемой при производстве синтетического каучука явля- [ ется высокое качество продукта и его однородность. Как известно, про- [ изводство бутадиен-стирольного каучука заключается в смешивании I и определенном соотношении бутадиена, стирола, эмульгатора, воды, инициатора, активатора и регулятора молекулярного веса. Латекс обра- зуется при непрерывной полимеризации в линии, состоящей из 10—20 последовательно установленных реакторов. При достижении заданной степени конверсии для прекращения полимеризации, вводится прерыва- тель. Конечной целью является получение 60%-ной конверсии мономера , и заданного значения пластичности и вязкости, определяемого средним молекулярным весом и распределением молекулярных весов. [c.560]

Исследования Лундберга и Доти [656] показали, что полимеризация Ы Карбангидрида у-бензил-/-глутамата, инициированная первичным амином, в отличие от вышеописанных реакций, протекает с двумя последовательными скоростями вслед за довольно быстрым инициированием. Константа скорости второй стадии распространения цепи, по крайней мере, в 5 раз больше, чем для первой стадии. Эти очень быстро растущие цепи понижают концентрацию ангидрида, уменьшая таким образом скорость роста остальных цепей. Отсюда происходит очень широкое распределение молекулярного веса. [c.235]

Нисиде и др. 3165-3167 изучали распределение молекулярных весов в 6,4-полиуретане, получаемом поликонденсацией гексаметилендиамина и бис-хлоркарбоната 1,4-бутандиола. Полученные в работе результаты могут быть использованы для регулирования распределения молекулярных весов путем подбора соответствующих условий полимеризации. Изучение пиролиза этого, полиуретана показало, что он более однороден, чем полиуретан, получаемый полиприсоединением. [c.432]

Стерн и др. 22 обсудили механизм стереоспецифической полимеризации изопрена на Li и LiR в углеводородной среде. Предполагается, что полимеризация протекает путем последовательного присоединения к LiR г с-формы мономера с образованием шестичленного циклически активного комплекса. Относительная стабильность этого комплекса обусловлена способностью атома Li к 5р-гибридизации с повышением его валентности. Показано, что отношение содержания структур цис-1,4/3,4 в полимерах, полученных на смешанном катализаторе Li — Na, линейно зависит от его состава. Из зависимости строения полимера, полученного на Li, от температуры полимеризации найдено АНцис — АЯз 4 = —2010 кал/моль-, А8цис — А5з,4 = —1,4 энтр. ед. Полимеры имеют узкое распределение молекулярных весов характеристическая вязкость ["п] линейно падает с увеличением концентрации катализатора и следует зависимости [c.136]

Среднее значение /(-величины продукта зависит от скорости инициирования полимеризации, т. е. от концентрации перекиси водорода или интенсивности радиации соответственно. Как уже показано в п. 6. 53, частичный расход перекиси водорода в течение обычного процесса производства поливинилпиролидона приводит к расширению распределения молекулярных весов в конечном продукте. Однако при использовании радиации и при наличии однородного поля интенсивности скорость инициирования может поддерживаться практически постоянной (если источник излучения имеет достаточно длинный период полураспада или вовремя заменяется или реактивируется). [c.271]

Вообще говоря, подобный метод сужения распределения молекулярных весов применим и в обычном технологическом процессе без участия радиации. Правда, при этом потребсвалссь 61,1 (как указывалось раньше) поддерживать псстсяпную концентрацию перекиси водорода все время, пека идет реакция. Более существенно то, что в радиационном процессе полимеризация происходит при нормальной температуре и надо осуществлять лишь небольшой теплообмен, в то время как обычный процесс должен проходить при повышенной температуре. В связи с высокой температурой усложняется конструкция реактора, но, конечно, проектирование радиационного оборудования в свою очередь также имеет конструктивные трудности. Хотя непосредственное сравнение невозможно, но, по-видимому, при использовании излучения (даже с теми источниками, которые доступны на сегодняшний день) могут быть достигнуты гораздо более высокие скорости реакции (в процентном выражении), чем с использованием перекиси водорода в качестве катализатора. Естественно, это важно в целях уменьшения размеров (длины) проточной системы. (Хотя скорость обычной реакции может быть увеличена за счет повышения концентрации перекиси водорода, полезный диапазон концентраций ограничен тем, что одновременно начинается уменьшение /(-величины.) [c.272]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

Структура роев в эмульсоидальных растворах. Как известно, многие растворы полярных жидкостей в неполярных (и обратно) имеют эмульсоидальную структуру [177], т. е. молекулы растворенного вещества проявляют тенденцию к образованию ассоциированных роев, размеры которых, однако, весьма малы по сравнению с капельками макроскопической эмульсии. Поэтому степень ассоциации таких роев регулируется не энергетическими факторами (критическая поверхность), а чисто статистическими законами. Следовательно, распределение молекулярных роев по степеням ассоциации должно быть той же формы, что и наиболее вероятное распределение при равновесной полимеризации. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология