Катализ также Гетерогенный катализ, гомогенный катализ Катализаторы

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Химическая кинетика. Она изучает скорости химических реакций и их зависимости от температуры, давления, концентрации, среды, перемешивания и т. д., а также вопросы катализа гомогенных и гетерогенных химических реакций и способы, позволяющие регулировать и направлять течение различных химических процессов и выход продуктов реакции. В этом разделе физической химии рассматривается также механизм действия биологических катализаторов— ферментов. [c.6]

Катализаторы могут быть гомогенными или терогенными. В случае гетерогенных катализаторов химическая реакция идет на границе раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Рассмотрение гетерогенного катализа является предметом специального раздела физической химии, рассматривающего химические и физико-химические процессы на поверхности раздела фаз, и выходит за рамки настоящего курса. Гомогенные катализаторы образуют единую фазу с реагирующими веществами. Наиболее распространенными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комплексы, а также биологические катализаторы, так называемые ферменты, или энзимы. [c.320]

Каталитические процессы имеют большое значение в аналитической химии, потому что их легко можно осуществить в виде избирательных, а иногда и специфичных реакций. Особенно это относится к гомогенным каталитическим реакциям в жидкой фазе. Так, простые ионы многовалентных металлов могут ускорять процессы перехода электронов. Каталитическими свойствами часто обладают также протолиты. Гетерогенный катализ, в котором катализатор составляет отдельную фазу, имеет в химическом анализе второстепенное значение. [c.47]

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При перво реагенты и катализатор находятся в одной и той же фазе, пр втором — в разных. Выделяют также промежуточные типы ката лиза — мицеллярный катализ (коллоидными частицами в жидко фазе), гетерогенно-гомогенный катализ (реакция начинается и поверхности твердого катализатора и продолжается в объеме). [c.56]

При гетерогенном катализе катализатор составляет отдельную фазу, с которой соприкасается гомогенная среда, где протекает реакция. Поэтому скорость реакции зависит от величины поверхности раздела катализатора и среды, а также от скорости, с которой реагирующие компоненты диффундируют к поверхности катализатора, активируются на этой поверхности и уходят. [c.268]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Можно также учитывать сведения из других областей химии химии растворов, химии некаталитических реакций, гомогенного катализа для поиска возможных гетерогенных аналогов, а также химии поверхности. Например, если вас интересуют реакции, катализируемые кислотами, то полезно обратить внимание на литературу по твердым веществам с сильной кислотностью. Следует также установить, будет ли такой катализатор устойчив в условиях реакции. После этого его нужно испытать в лабораторном реакторе. [c.10]

Накопленный опыт полимеризации и изомеризации органических соединений свидетельствует о больших преимуществах катализа ионитами по сравнению с гомогенным кислотным или гетерогенным катализом. Как показано на примере полимеризации и изомеризации олефинов 3 1, а также синтезе паральдегида из ацетальдегида эти реакции идут в присутствии ионитов в более мягких условиях при высокой селективности и лучшем выходе целевых продуктов. Изомеризация ациллактонов и тримеризация ацетальдегида в присутствии ионитов приводит к сущест--венному упрощению метода переработки катализатов, к снижению норм расходов сырья. В синтезе паральдегида уменьшается количество побочных продуктов и устраняется стадия нейтрализации катализатора, а это повышает производительность и облегчает обслу- живание аппаратуры. [c.157]

Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного катализа. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации и реакция ускоряется в том же направлении или в другом термодинамически возможном направлении. Нужно учитывать также изменение энтропии активации активного комплекса с участием катализатора., [c.425]

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогенно-каталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления ЗОг до 80з (катализатор платина или оксид ванадия) и т.д. [c.225]

Катализ 2/661, 753 4/416 5/177. См. также Катализаторы асимметрический 1/389, 392 ассоциативный 2/662, 663 в промышленности 2/664-666. См. также Каталитические процессы. Каталитический крекинг, Каталитический риформинг гетерогенно-гомогенный 2/661, 663 гетерогенный, см. Гетерогенный катализ [c.621]

Осн. направление работ — изучение каталитической активности реагентов. Открыл (1840) озон. Получил (1846) нитроцеллюлозу, изучил ее св-ва. Приготовил (1846) коллодий. Занимался изучением гетерогенного и гомогенного катализа, а также биокатализа. Выдвинул положение, согласно которому каждая хим, р-ция представляет собой сумму последовательных процессов, В результате своих первых эксперим, наблюдений за ходом катализа пришел к выводу (1843) о потере активности катализатора, Опубликовал (1844) работу Вклад в физическую химию , где изложил свои представления о катализе и подверг критике понятие каталитической силы , предложенное Й. Я. Берцелиусом. Подверг критике также воззрения М. Фарадея на адсорбцию как чисто физ, явление. Утверждал, что адсорбция зависит не только -от величины поверхности, но и от природы соответствующего в-ва и что каталитический процесс есть особая форма хим, процесса. Исследовал каталитические р-ции разложения и окисл., а также некоторые природные процессы — тление, брожение, гниение. Изучил каталитическое действие разных металлов, их оксидов и пероксидов. [c.502]

Естественно поэтому привлечь теорию поля лигандов также к рассмотрению механизма каталитического действия. В отношении гомогенно-каталитических реакций это уже в известной мере сделано такими исследователями, как Ф. Бейсоло и Р. Пирсон, Таубе и другими [9,10]. Следует отметить, что рассмотрение гетерогенно-каталитических реакций с точки зрения теории поля лигандов в некоторых случаях, возможно, позволит значительно сгладить различия между представлениями гетерогенного и гомогенного катализа. В этом отношении характерна каталитическая реакция полимеризации этилена на циглеровских катализаторах, состоящих из Т1С1зИ триалкилалюминия. Эта реакция рассмотрена с точки зрения теории поля лигандов в работе П. Коссе [И], появившейся недавно мы не можем, однако, останавливаться на ней, так же как и на работе Д. Даудена и Д. Уэллса [12], являющейся, по-видимому, первой, в которой вопросы гетерогенного катализа рассматриваются с точки зрения теории поля лигандов. Как в работе [И], так и в работе [12] теория ноля лигандов привлекается для рассмотрения природы промежуточных переходных комплексов, образующихся из катализатора и субстрата. [c.87]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

В гетерогенном катализе, как и в гомогенном, протекают реакции кислотоосновного типа, связанные с переходами протона, и окислительно-восстановительного, обусловленного электронными переходами. Широко распространен также катализ с участием металлов. Необходимо коснуться еще некоторых явлений, характерных для гетерогенного катализа, таких как утомление, формирование, отравление, модифицирование, а также вопросов получения промотированных и смешанных катализаторов. [c.19]

Гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на твс р-дых катализаторах, так же как обычные, а также гомогенно-каталитические реакции протекают по двум известным типам механизма гомолитическому и гетеролитическому. Из-за сложности и разнообразия явлений единой общепринятой теории гетерогенного катализа в настоящее время не существует, но создан целый ряд взаимосвязанных концепций, которые в разной степени отраясают основные закономерности гетерогеннокаталитических процессов различных типов, и отдельных теорий, отличающихся исходными посылками и модельными представлениями о механизме явлений. [c.294]

Первоначально предполагали, что стереоспецифическая полимеризация может протекать только в условиях гетерогенного катализа на твердых катализаторах. В дальнейшем оказалось, что стереоспецифическая полимеризация возможна также в гомогенных условиях. Механизм стереоспецифпческо полимеризации остается пока во многом неясным, и изучение его является одной из наиболее актуальных задач современной химии полимеров. Помимо непосредственного практического результата для получения высокомолекулярных соединений, успехи в этой области, вероятно, позволили бы ближе подойти к пониманию биохимических процессов, катализируемых ферментами и отличающихся исключительно высокой стереоспецифичностью. [c.472]

Так как кислотно-основной катализ может происходить в растворителях, не принимающих участия в реакции (т. е. не вы-аывающих диссоциацию и т. п.), то представляет интерес выяснить, происходит ли катализ при полном отсутствии растворителя, то есть в газовой фазе. Практические трудности, связанные с неустойчивостью или с низкой летучестью реагирующих веществ, часто препятствуют исследованию вопроса, но в некоторых случаях было обнаружено 17—20], что катализ кислотами действительно может происходить при отсутствии растворителя, хотя часто местом реакции оказываются главным образом стенки реакционного сосуда. Гомогенный катализ кислотой наблюдался в газовой фазе для одной только реакции, а именно, для димеризации циклопентадиена. Преобладание гетерогенных реакций можно объяснить на основании механизма реакции, о чем будет сказано ниже. Согласно этому механизму, происходит значительное отдаление заряда, чему способствует наличие любого вещества, способного поляризоваться, например того, из которого изготовлены стенки сосуда (ср. [21]). В этой связи интересно отметить, что иногда кислотно-основной катализ может происходить по гетерогенному механизму на поверхности твердого катализатора. Так, например, ионообменные смолы оказались активными кислотными катализаторами в реакции этерификации [22 а, 22 6]. Возможно также, что некоторые кислородные катализаторы, применяемые в различных органических реакциях, используемых в промышленности, действуют как кислоты или основания [22 в] о кислотно-основном катализе этого типа имеется еще мало сведений. [c.15]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются на промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). В зависимости от агрегатного состояния веществ, участвующих в реакции, катализ делят на гомр-генный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным. Наибольшее распространение он имеет среди реакций в жидкой фазе. [c.343]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Ароматические соединения можно восстанавливать по реакции каталитического гидрирования [273], но в этом случае требуются более высокие температуры (100—200 "С), чем для восстановления обычных двойных связей. Хотя реакцию, как правило, проводят с гетерогенными катализаторами, известно также применение и гомогенных катализаторов, причем в этом случае условия реакции значительно мягче [274]. Использование межфазиого катализа также позволяет успешно проводить гидрирование в мягких условиях [275]. Многие функциональные группы, такие, как ОН, 0 , СООН, OOR, NH2 и т. д., не затрагиваются в этой реакции, но некоторые группы восстанавливаются легче, чем ароматическое кольцо. Среди таких групп СН2ОН, которая гидрируется до СН3 (т. 2, реакция [c.185]

Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены. Как и все реакции, каталитические реакции также подразделяются па гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе. Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить питрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме [c.235]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Различают также гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление сернистого газа окислами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии растворов солей (жидкая фаза). При гомогенных каталитических реакциях образуются промежуточные соединения катализатора с реагирующим веществом. Так, например, в реакции разложения перекиси водорода катализатор— раствор соли К2СГ2О7 — образует с Н2О2 промежуточное перекисное соединение (от этого изменяется окраска раствора), которое затем распадается с выделением кислорода. Благодаря этим процессам скорость реакции разложения перекиси водорода сильно возрастает. [c.75]

Гомогенные катализаторы удобны также для направленного введения дейтерия, поскольку обменуые процессы, протекающгй иногда при гетерогенной катализе, здесь минимальны. [c.77]

Катализ комплексами переходных металлов, получивший заметное применение в промышленности в 50-е гг. XX века, относится к числу важнейших направлений науки и технологии про-мьш1ленного органического синтеза и нефтехимии. Повышенный интерес к гомогенным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими химических превращений, а также возможностью осуществления новых реакций, трудно реализуемых другими методами. В частности, современное направление нефтехимии и нефтепереработки требует замены высокотемпературных энергоемких процессов гетерогенного катализа на низкотемпературные процессы гомогенного (металлокомплексного) катализа с более высокой селективностью по целевому продукту. [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология