Химическая кинетика. Скорость химических реакций Химическое равновесие

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

В реальных условиях работы газогенераторов (900—1000°С, 0,1 МПа) равновесие основных реакций полностью смещено в сторону конечных продуктов (синтез-газа). Режим газификации определяется, таким образом, кинетикой диффузионных и химических стадий. Скорость основных реакций газификации при температуре выше 1000°С достаточно велика, и поэтому при газификации в шахтных газогенераторах крупнокускового топлива (более 15 мм) можно принять, что процесс происходит в диффузионной области. В действительности же даже в шахтных газогенераторах и тем более в генераторах кипящего слоя процесс газификации протекает в переходной области. [c.52]

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ [c.91]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Целью теоретической химической кинетики является вычисление абсолютных констант равновесия и скорости реакций на основании сведений о молекулярной структуре реагентов, продуктов и активированных комплексов с использованием универсальных постоянных, а также аппарата статистической и квантовой механики. Если учесть, что формулы для вычисления этих констант известны уже на протяжении более трех десятилетий, нельзя не удивляться тому, как мало расчетов проведено до сих пор. Однако, рассматривая соответствующие выражения, можно понять причину сложившегося положения. [c.451]

Согласно предложенному механизму роста алмаза, продукт реакции (водород) должен оказывать на эпитаксиальный рост алмаза специфическое действие. Известно, что в обычной химической кинетике конечный продукт реакции смещает равновесие реакции в сторону исходного вещества. При синтезе алмаза деле обстоит совершенно ио-другому. Из (19) можно показать, чтс возможны условия, при которых рост алмаза в присутствии водорода ускоряется, причем это не связано с уменьшением скорости роста графита. [c.82]

Таким образом, скорость химической реакции, т. е., поток оказывается пропорциональной силе AIT лишь в условиях, близких к равновесию. Это, на наш взгляд, является свидетельством малой эффективности линейной термодинамики неравновесных процессов в области химической кинетики. Значительно более плодотворной является нелинейная область. [c.325]

Предметом химической кинетики являются скорости реакции со всеми влияющими на них факторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этом смысле кинетика отличается от термодинамики, в которой рассматриваются начальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протекания этого превращения. Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянии равновесия, т. е. в состоянии, в котором скорости прямой и обратной реакций в обратимом процессе равны, что связывает эти две области химии. Однако обратное не верно скорость реакции нельзя определить только на основе термодинамических данных. Химическую кинетику можно считать более фундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемых процессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным. [c.306]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Химическая кинетика исследует протекание реакции во времени. С помощью химической кинетики можно выяснить закономерности, в соответствии с которыми устанавливается состояние химического равновесия, а теоретический анализ зависимости скорости реакции от времени может дать полезную информацию о промежуточных стадиях реакции. [c.147]

Протекание химической реакции в процессе абсорбции оказывает влияние как на равновесие между фазами (стр. 37), так и на кинетику абсорбции. В этом случае кинетика абсорбции определяется не только скоростью массообмена, но и кинетическими закономерностями реакции. [c.129]

С точки зрения учения о кинетике все химические реакции обратимы, т. е. превращения протекают как в прямом, так и в обратном направлениях, но с разными скоростями. Когда скорости прямой и обратной реакций станут равными друг другу, наступает состояние химического равновесия. На этом основан кинетический вывод уравнения для константы равновесия. [c.250]

Мы рассматривали до сих пор вопросы равновесий. Как указывалось, статистическая механика дает возможность трактовать также скорости процессов. Скорость химических реакций будет разбираться в 3-й части курса. Остановимся кратко на группе вопросов, связанных с так называемой физической кинетикой — на вопросах переноса. [c.258]

Термодинамика позволяет установить направление химического процесса и состояние равновесия, но ничего не говорит о скорости достижения равновесия. Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени, т. е. скорость химической реакции и ее зависимость от различных факторов концентрации реагирующих веществ, температуры, формы и материала реакционных сосудов, присутствия примесей и т. д. [c.235]

Другой областью применения динамики является химическая кинетика, которая исследует скорость приближения химической системы к равновесию. Изучая скорости реакций, можно получить информацию о механизме, по которому они протекают. Располагая данными о влиянии температуры на скорость реакции, можно выявить, какие ограничения на скорость реакции накладывает энергия активации, а также определить изменения энергии, сопровождающие образование промежуточных веществ. [c.257]

Вопрос о скорости химических реакций, о влиянии на скорость различных факторов и о механизме реакций — предмет изучения в химической кинетике. Этот раздел химии открывает возможность различными способами изменением температуры, давления, концентраций, введением катализаторов, облучением светом и т. д. — влиять на скорость установления равновесия, на скорость желательных и нежелательных реакций, самопроизвольное течение которых термодинамически возможно. Изучение кинетики процессов дает возможность глубже понять их механизм, без чего нельзя управлять ими. Если определение энергоспособности (АН) и работоспособности (АС) процесса требует только знания энтальпии и свободной энергии образования начальных и конечных веществ при заданных условиях, то скорость процесса зависит не только от того, какие вещества стоят в правой и левой частях равенства она также всегда зависит от переходного состояния (промежуточных продуктов), которые далеко не всегда удается выделить и изучить. Поэтому проблемы кинетики очень сложны. [c.39]

Равновесие и кинетика гетерогенных процессов, зависят от множества факторов в соответствии с этим количественная характеристика этих процессов является сложной. Поскольку гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций, то, с точки зрения химической технологии, нельзя рассматривать эти явления, взятые в отдельности. Однако с целью количественной интерпретации сложного технологического процесса допустимо расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ дает возможность установить, в какой области — диффузионной или кинетической — идет процесс, т. е. массообмен между фазами или химические реакции лимитируют общую скорость процесса. Далее при расчете допустимо пренебречь той стадией процесса, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических превращений не соизмеримы. [c.124]

Во второй половине XIX века были разработаны начала учения о скорости химических реакций — химической кинетике—и учения о равновесиях в химических системах. Вскоре после указанных выше работ Бекетова шведскими учеными Гульд-бергом и Вааге (1867) был открыт закон, количественно выражающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и выражающий соотношение между концентрациями веществ, участвующих в реакции при равновесии, — закон действия масс. [c.17]

На этот процесс оказывают влияние равновесие и скорости химических реакций, а также диффузионная кинетика процесса. В силу указанных причин суммарный процесс зависит от свойств топлива, состава газового окислителя, температуры, давления, скорости дутья, перемешивания, конструкции и размеров газогенератора. [c.445]

Как известно, вопрос о характере влияния растворителя на кинетику протекающих в нем реакций является одним из важнейших вопросов современной кинетики реакций в жидкой фазе. Влияние природы растворителя может сказываться не только самым существенным образом на скорости химической реакции, но и на ее механизме. Под влиянием молекул растворителя может измениться величина константы равновесия переходного (или более стабильного) комплекса, а также скорость распада промежуточного комплекса на конечные продукты реакции [11, 12]. [c.124]

Прежде чем перейти к дальнейшему изложению материала, необходимо отметить следующее. Как показано в предыдущих разделах, в простых некомплексообразующих средах поляризация индиевых электродов определяется скоростью собственно электрохимической реакции только вблизи равновесия и при анодной поляризации. Скорость же катодного процесса при значительной поляризации в широкой области потенциалов искажена предшествующими химическими реакциями. Очевидно, что наиболее прямым путем исследования влияния природы анионов на кинетику электрохимических реакций на индии является изучение скорости анодного процесса, обмена и катодного процесса вблизи равновесия в растворах различного состава. В случае катодного процесса при значительном удалении от равновесия на эффект влияния анионов накладывается искажающее влияние предшествующих химических реакций, и, следовательно, может быть получена лишь косвенная информация о характере зависимости скорости собственно электрохимической реакции от состава раствора. Поэтому основное внимание мы уделили тем работам, в которых проводилось исследование влияния анионов на анодный процесс и обмен. Катодный процесс будет рассмотрен отдельно и более кратко. [c.47]

Мы сделали это отступление в область теоретической кинетики по двум причинам. Во-первых, из сказанного выше следует, что применение теории абсолютных скоростей реакции для расчета констант скоростей и скоростей химических реакций, а следовательно, и химических равновесий, требует знания химического и стереохимического строения исходных молекул и правдоподобного предположения о строении активированного комплекса, а также наличия экспериментальных или расчетных данных об энергиях связей, частотах колебаний, электронных уровнях молекул и табулированных значений энергий связей для расчета энергии образования активированного комплекса., [c.153]

Из большой величины константы следует, что разложение шеелита должно протекать полностью без избытка кислоты. Но необходимо учесть, то, что приближенная константа равновесия определялась в условиях герметичной шаровой мельницы. В условиях же открытого реактора с перемешиванием мешалкой шеелит разлагается с практически приемлемой полнотой (96—99%) лишь при значительном избытке кислоты против необходимого по реакции. Это объясняется тем, что пленки вольфрамовой и кремниевой кислот, отложившиеся на зернах шеелита, при перемешивании мешалкой удаляются с большим трудом, и реакция лимитируется малой скоростью диффузии раствора соляной кислоты через слой твердого вещества. Кроме того, из открытого реактора значительная доля кислоты непроизводительно теряется за счет испарения. Последнее исключается в замкнутом пространстве шаровой мельницы, шары которой интенсивно, как ужеупоминалось, удаляют вторичные пленки на зернах. В этом случае кинетика процесса определяется большей скоростью химической реакции. [c.259]

Если же скорость химической реакции меньше скорости диффузии, суммарный процесс диффузии может зависеть как от концентрации, так и от времени и может напоминать во многих отношениях аномальную диффузию (гл. VII). Суммарная скорость диффузии определяется скоростью химической реакции при условиях, близких к равновесию, аналогично кинетике двухстадилной сорбции в диффузионно напряженной среде, в которой происходит медленная релаксация напряжения. [c.268]

Следовательно, отклонение от состояния термохимического равновесия в регенераторе вызвано как недостаточно высокими скоростями химических реакций и малыми временами пребывания газа в турбине, так и кинетикой этих реакций и малыми временами пребывания N204 в регенераторе. [c.185]

Для определения энергетических (АД ) и энтропийных (А °) параметров на опьгге используют зависимости констант скоростей и равновесий от температуры (см. гл. 2). (Термодинамические параметры могут бьггь определены также прямыми калориметрическими измерениями.) Применяя уравнения химической кинетики к ферментативным реакциям, как, впро- [c.552]

Вышо было рассмотрено влияние давления на равновесие ы скорость химических реакций. При этом в ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (в частности, в раздело, посвященном кинетике гомогенных и гетерогенно-каталитичс ских газовых реакций). Состав продуктов сложных процессов может претерпевать существенные изменения в зависимости от применяемого давления. Так, повышение давления при полимеризации ненасыщенных соединений не только ускоряет этот процесс, но и приводит во многих случаях к увеличению молекулярного веса образующихся полимеров. Увеличение давления при изосинтезе обусловливает образование, наряду с углеводородами, также значительных количеств кислородсодержащих соединений. Число подобных примеров дюжет быть легко удшожено. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.172]

Когда с переносом заряда сопряжена гомогенная или гетерогенная химическая реакция, к омическому и емкостному членам следует прибавить дополнительные сопротивления и емкость поляризации и СГеришер рассмотрел как гомогенные [204], так и гетерогенные [205] реакции в рамках кинетики первого или псевдопервого порядка. Его анализ применим также к сопряженным химическим реакциям более высокого порядка, поскольку при малых отклонениях от равновесия кинетика имеет линейный характер. Как и в других методах отклонения электрода от равновесия, константу скорости гомогенной реакции можно найти лишь в том случае, если из других исследований известна соответствующая константа равновесия. Частотные зависимости компонент поляризации гетерогенной и гомогенной реакций весьма близки, и поэтому однозначно разделить эти два случая на основе одних только импедансных измерений довольно трудно. [c.243]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5- Ю молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1 %. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (обш,ее число шагов равнялось сорока). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов, В дальнейшем величины, характернзуюш ие систему, испытывали слабые статистические флуктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризуюш ие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо но значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в Я-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. л На рис. 69 и 70 показан ход изменения со временем средних энергий молекул метана для случаев т = 0,5-10 и т = 0,2- 10 сек соответственно. На рис. 71 и 72 представлены соответствующие зависимости величин ДЛ /ТУ от времени здесь ДЖ — число продиссоциировавших молекул за временной шаг Д = =1,25 10 сек, а. N — среднее число молекул в промежутке времени ( , I + Д<). Видно, что равновесные значения этих величин [c.216]

II р е в р а щ е и и я исходных веществ при достижении равновесия. Однако па практике равновесные соотношения обычно не достигаются. В условиях крекинга протекает ряд конкурирз ющих параллельных процессов и выходы продуктов реакции опреде- ляются не только термодинамическим равновесием, но и скоростью химической реакции в данном направлении. Изучением скоростей химических процессов занимается кинетика или химическая динамика. [c.197]

Ясность изложения Вант-Гоффом всех этих важнейших вопросов, касающихся скоростей химических реакций, определяемых числом активных (возбужденных) молекул реагирующих веществ, большой экспериментальный материал, приведенный в книге Очерки по химической динамике и, наконец, плодотворное применение законов химической термодинамики к трактовке механизма реакций и химического равновесия,— все это привлекло широкое внимание химиков к работе Вант-Гоффа. Со времени появления книги в разных странах мира начались интенсивные исследования по химической кинетике и по изучению равновесий, которые принесли богатые научные и практические плоды. В дальнейшем на основе законов и положений, установленных Вант-Гоффом, Аррениусом и их сотрудниками, были решены важнейшие производственные нроблемы, такие, например, как синтез аммиака. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология