Тема 6. Скорость химических реакций и химическое равновесие

При подготовке настоящего издания большинство разделов коренным образом переработано, а некоторые из них написаны заново, в частности глава П1, в которой дано строение атома с привлечением некоторых понятий квантовой механики. На основе представлений о закономерностях формирования электронных оболочек атомов рассматриваются периодический закон и периодическая система химических элементов. Изложение природы химической связи, валентности элементов, строения молекул тесно связано со строением атомов. Существенной переработке подверглись главы Скорость химических реакций. Химическое равновесие , Растворы. Электролитическая диссоциация. Электролиз . В эти главы включен ряд новых тем зависимость скорости реакции от температурь ) химическое равновесие, гидролиз солей и др. [c.3]

Значения 0(298) реакций (2), (3) и (5) практически равны значениям Д С (298), и выход продуктов при равновесии равен единице. Для реакций (1) и (4) Д О(298) близки к нулю, и выход продуктов очень мал. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь Нг и Оа, для которой Д О(298) л ДгО°(298) = —228,61 кДж, следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь На и Ог при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды. Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением А Т). Термодинамическое условие протекания реакции Д С < О при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь На и Ог ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. [c.523]

Важнейшими факторами, с помощью которых технолог-химик ускоряет химические процессы, увеличивает выход и качество продукта, являются регулирование концентрации исходных веществ, температуры и давления, усиление перемешивания реагентов и применение катализаторов. Перемешивание ускоряет лишь подвод реагентов в зону реакции. Повышением концентраций исходных веществ, температуры или давления можно увеличить скорость химической реакции в отдельных процессах в сотни и даже в тысячи раз. Однако применение этих факторов всегда ограничено технологией производства и повышением себестоимости продукции. Например, ускорение любой экзотермической химической реакции путем повышения температуры ограничено, прежде всего тем, что равновесие реакции смещается при этом в сторону исходных веществ и выход продукта понижается. [c.8]

Второе издание сборника пополнено задачами по новому разделу программы средней школы Скорость химической реакции и химическое равновесие , а также задачами и упражнениями по другим темам. [c.3]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быь также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. А так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т. е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим [c.205]

Если в жидкой фазе находится вещество, которое реагирует химически с молекулами растворенного вещества А, то это — случай массообмена, сопровождаемого химической реакцией. Химическая реакция ускоряет массообмен тем сильнее, чем выше константа скорости реакции и чем больше равновесие смещено в сторону образования продуктов. Предельным случаем будет неоднократная химическая реакция с очень большой скоростью. [c.318]

В теме дается понятие о скорости химической реакции и о факторах, влияющих на скорость (природа реагирующих веществ, их концентрация, поверхность соприкосновения, температура, наличие катализатора), излагается вопрос о катализе и катализаторе, в очень популярной форме сообщается об энергии активации. В этой же теме рассматривается понятие об обратимых реакциях и химическом равновесии. Этот вопрос очень важен для формирования мировоззрения уча- [c.277]

Таким образом, по мере отверждения система становится все более неравновесной, причем тем более, чем жестче цепь и чем больше возможность взаимодействия макромолекулы и поверхности. При этом в смоле возникают внутренние напряжения, обусловленные взаимодействием полимера с поверхностью. Если цепь гибкая, она лучше приспосабливается к поверхности, число точек контакта больше, а неравновесность системы меньше, чем в случае жесткой цепи. Так как процесс установления равновесия имеет релаксационный характер, то отверждение надо проводить при оптимальном соотношении между скоростями химической реакции и установления равновесного состояния полимера на поверхности. Поэтому возникновение внутренних напряжений нельзя связывать только с условиями испарения растворителей или протекания реакции отверждения. На возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в значительной степеии влияет взаимодействие с поверхностью в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению релаксационных процессов и возникновению менее равновесных, т. е. более напряженных, структур. [c.282]

Катализатором называют вещество, которое изменяет скорость химической реакции и не входит в состав конечных продуктов В обратимых реакциях катализатор изменяет в равной мере прямую и обратную реакции, способствуя более быстрому установлению равновесия Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких) Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа В органических реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы [c.156]

Прежде чем перейти к дальнейшему изложению материала, необходимо отметить следующее. Как показано в предыдущих разделах, в простых некомплексообразующих средах поляризация индиевых электродов определяется скоростью собственно электрохимической реакции только вблизи равновесия и при анодной поляризации. Скорость же катодного процесса при значительной поляризации в широкой области потенциалов искажена предшествующими химическими реакциями. Очевидно, что наиболее прямым путем исследования влияния природы анионов на кинетику электрохимических реакций на индии является изучение скорости анодного процесса, обмена и катодного процесса вблизи равновесия в растворах различного состава. В случае катодного процесса при значительном удалении от равновесия на эффект влияния анионов накладывается искажающее влияние предшествующих химических реакций, и, следовательно, может быть получена лишь косвенная информация о характере зависимости скорости собственно электрохимической реакции от состава раствора. Поэтому основное внимание мы уделили тем работам, в которых проводилось исследование влияния анионов на анодный процесс и обмен. Катодный процесс будет рассмотрен отдельно и более кратко. [c.47]

Хотя механизмы, представленные уравнениями (25) и (26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X — кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. К настоящему времени накоплено большое количество данных, на основании которых можно предположить, что если константа равновесия велика, то скорость прямой реакции опре -деляется диффузией сольватированного протона к субстрату [72, 73, 108, 184]. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V — более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах (25) и (26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция (отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм (26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. Другой маловероятный с химической точки зрения вариант механизма (26), а именно присоединение сначала семикарбазида и далее протона, может быть исключен при рассмотрении относительных скоростей присоединения [c.361]

Из большой величины константы следует, что разложение шеелита должно протекать полностью без избытка кислоты. Но необходимо учесть, то, что приближенная константа равновесия определялась в условиях герметичной шаровой мельницы. В условиях же открытого реактора с перемешиванием мешалкой шеелит разлагается с практически приемлемой полнотой (96—99%) лишь при значительном избытке кислоты против необходимого по реакции. Это объясняется тем, что пленки вольфрамовой и кремниевой кислот, отложившиеся на зернах шеелита, при перемешивании мешалкой удаляются с большим трудом, и реакция лимитируется малой скоростью диффузии раствора соляной кислоты через слой твердого вещества. Кроме того, из открытого реактора значительная доля кислоты непроизводительно теряется за счет испарения. Последнее исключается в замкнутом пространстве шаровой мельницы, шары которой интенсивно, как уже упоминалось, удаляют вторичные пленки на зернах. В этом случае кинетика процесса определяется большей скоростью химической реакции. [c.259]

На основании изложенных в первых двух частях книги общих теоретических положений о влиянии высокого давления на равновесие и скорость химических реакций оказывается возможным в ряде случаев удовлетворительно интерпретировать наблюдающуюся зависимость состава продуктов сложных химических процессов от давления. Тем самым высокое давление приобретает значение и как один из методов исследования механизма сложных процессов. [c.186]

Изучением скорости химических реакций начали заниматься позднее, чем изучением условий равновесия, т. е. вопросами достижения максимальных выходов продукции при минимальной затрате сырья и энергии. К сожалению, и в настоящее время изучению скорости многих производственных реакций уделяется еще недостаточное внимание. Между тем скорость реакций имеет огромное, подчас решающее [c.62]

Этот метод связан также с рассмотрением температурной зависимости константы скорости химической реакции, представляемой уравнением (XVI, 26). В основе ее лежит введенное Эйрингом понятие активного комплекса. По этому методу химическая реакция протекает через образование молекулами реагирующих веществ активного комплекса, находящегося в статистическом равновесии с ним. Основываясь на этом и сопоставляя различные возможные активные комплексы, можно выявить большую или меньшую их достижимость и определить в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции. Легко видеть, что чем больше концентрация активного комплекса, тем больше и скорость образования продуктов реакции. Таким образом, скорость реакции определяется концентрацией этого комплекса б рассматриваемый момент времени. [c.656]

Количественное выражение процессов изотопного обмена. Реакции изотопного обмена, протекающие при наличии равновесия между определенными химическими соединениями (хотя и при неравновесном распределении изотопов между этими соединениями), открывают широкие возможности для проверки теорий скоростей химических реакций. Это объясняется тем, что, строго говоря, существующие теории скоростей реакций основаны на предположении о преобладании равновесных условий. В настоящем разделе будет показано, каким образом по скорости обмена меченого атома можно судить о скорости химической реакции изотопного обмена. [c.200]

Наличие активационного барьера на пути перескока сегмента макромолекулы в новое положение равновесия указывает на формальную аналогию процесса вязкого течения процессу химического взаимодействия атомов и молекул. Основываясь на такой аналогии, и для процессов вязкого течения можно принять ту форму температурной зависимости, которая существует для скорости химической реакции. Очевидно, что вязкость материала будет тем меньше, чем меньше энергия активации перемещения сегментов и чем выше температура [c.166]

Открытые М. В. Ломоносовым закон сохранения массы веществ и атомно-молекулярное строение вещества были теми основными теоретическими положениями, овладение которыми приводило в порядок множество разных вещей и материй и знаменовало создание современной химии и химической технологии. Развитию и утверждению этих положений мы обязаны Лавуазье и Дальтону. Важнейшим этапом было открытие Д. И. Менделеевым периодического закона. Из других теоретических положений химии особенно большое значение для технологии приобрели учение о химическом равновесии и учение о скоростях химических реакций. [c.20]

При локальном равновесии скорость нривноса вещества идет медленнее, чем скорость химических реакций. Т.е. раствор химически настолько агрессивен, что сколько бы вещества не привносилось, оно сразу же мгновенно идет в химические реакции и образование новых минералов. Однако химическая реакция — это не только нривнос вещества, это еще и вынос веществ, без которого никакая реакция не пойдет. Поэтому химическая агрессивность раствора — это хорошо и необходимо, но надо еще чтобы могли идти процессы привноса-выноса этого веществ в порах пород, чтобы энергия движения вещества была достаточной для обеспечения необходимой скорости химических реакций. Но нривнос-вынос это чисто механическое движение вещества, а химические реакции — это чисто физико-химические процессы. Без механических процессов никакие химические гетерогенные реакции невозможны. Чем больше нривнос-вынос вещества, тем быстрее скорость растворения, тем быстрее возможная скорость и химической реакции, но при одном условии, если химическая активность самого раствора достаточно велика, чтобы начать образовывать те или иные минералы. Если химическая активность в зоне реакции на контакте велика, то все определяется привносом-выносом компонентов если она снижена, то чем она меньше, тем скорее растворяются компоненты и тем больше становится пористость. [c.6]

Если же при проведении реакции положению равновесня соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то только при концентрациях, достаточно далеких от равновесных (при малых концентрациях продуктов реакции), можно с известным приближением пренебречь скоростью обратного процесса. Чем ближе процесс к положению равновесия, тем больше на кинетику процесса в целом будет влиять обратная реакция. Такие химические реакции, в которых необходимо учитывать скорости одновременно и независимо протекающих в противоположных направлениях прямой и обратной реакций, получили название кинетически двусторонних или кинетически обратимых. [c.16]

В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

В реальных условиях работы газогенераторов (900—1000°С, 0,1 МПа) равновесие основных реакций полностью смещено в сторону конечных продуктов (синтез-газа). Режим газификации определяется, таким образом, кинетикой диффузионных и химических стадий. Скорость основных реакций газификации при температуре выше 1000°С достаточно велика, и поэтому при газификации в шахтных газогенераторах крупнокускового топлива (более 15 мм) можно принять, что процесс происходит в диффузионной области. В действительности же даже в шахтных газогенераторах и тем более в генераторах кипящего слоя процесс газификации протекает в переходной области. [c.52]

Абсолютное большинство химических превращений углеводо родов нефти, имеющих практическое значение, осуществляются в присутствии - катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса.. Для реакций, характеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблаго- приятны. Следовательно, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс и способствуют достижению наиболее высоких равновесных концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, и они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. Раньше считалось, что катализатор в реакции не участвует, а только ее ускоряет. Это мнение основывалось на том, что по окончании реакции катализатор остается, как правило, в неизменном состоянии. Теперь же совершенно очевидно, что катализатор, наоборот, самым активным образом взаимодействует с исходными реагентами, но его участие в процессе ограничивается только начальными стадиями превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется и может вновь взаимодействошть с молекулами сырья. Этим и объясняется, что небольшого количества катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции. Факт снижения энергии активации [c.194]

Существуют три параллельных механизма воздействия химической реакции на скорость массопередачи. Во-первых, наличие в системе химической реакции, как правило, оказывает влияние на установление равновесного распределения переходящего компонента между фазами и тем самым иа движущую силу процесса массопередачи независимо от способа ее выражения. Во-вторых, химическая реакция оказывает влияние на величину коэффициента массопередачи независимо от способа его выражения, т. е. независимо от способа выражения движущей силы процесса. Взаимное влияние химической реакции и процессов переноса рассматривается термодинамикой необратимых процессов. Общий подход к вопросу разработан Де Гроотом и Мазуром [1], которые рассмотрели процесс теплопередачи в системе с химической реакцией. Вопросы взаимного влияния массопередачи и химической реакции с позиций термодинамики необратимых процессов рассматривались Оландером [2], а также Фридлендером и Келлером [3]. Хотя количественные результаты были получены 13] лишь для области очень малых отклонений от химического равновесия, однако качественно было показано, что наличие объемной реакции приводит к увеличению потока массы. [c.226]

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность н значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, ха рактеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. Следовательно, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс, и способствуют достижению наиболее высоких равновесных концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. [c.214]

Закономерности протекания химических реакций обычно изучаются при рассмотрении процесса синтеза аммиака. Часто, посвятив один или два урока этой теме, учитель просто не имеет возможности вернуться к ней в дальнейшем. Задачи, связанные с расчетами скоростей химических реакций и химического равновесия, стоят особняком в школьном курсе, соответствующий мэтерпал предстаален очень отрывочно. Поэтому, приближаясь к экзамену в 11-ом юиссе, многие просто выкинули из головы этот материал девятого. А между тем, задачи из этих разделов не столь уж редко встречаются в экзаменационных билетах. Поэтому мы коротко остаЕювимся на основных понятиях, изучаемых по этому вопросу в школьном курсе. [c.267]

Следующий шаг состоит в использовании принципа детального равновесия к частично микроскопическим или равновесным реакциям. В общем случае следует знать функции распределения для различных степеней свободы. Это означает, что наряду с реакциями на микроскопическом уровне следует учитывать и микроскопические процессы энергообмена. Тем не менее умозрительно всегда можно предположить, что существуют эффективные и селективные релаксаторы, добавление которых в систему приводит к тому, что больцмановское распределение по тем или иным степеням свободы устанавливается намного быстрее, чем химическое. Тогда химическое равновесие будет уже устанавливаться при условии наличия больцмановского распределения по всем или только по некоторым внутренним степеням свободы. Воспользовавшись принципом детального равновесия, можно найти соотношения, с -зьшающие константы скорости прямых и обратных процессов для макроскопических или частично мшдхюкопических реакций. [c.78]

Поскольку метод ПС является, пожалуй, наиболее широко применяемым подходом к оценке (и пониманию) скоростей химических реакций, представляет принципиальный интерес вопрос о его корректности и надежности. Обсуждение этого вопроса можно найти в [4, 5]. Обычно обращают внимание на то, что метод формально непоследователен, предполагая равновесие АК и реагентов и в то же время пренебрегая распадом АК в направлении реагентов. Предположение о независимости движения по координате реакции также, вообще говоря, неоправданно. В плане обсуждения применимости метода ПС могут оказаться очень показательными точные динамические расчеты для простых реакций в газах. В [5] проводится такой анализ на примере ряда литературных расчетов. Отметим некоторые результаты такого сопоставления. Оказывается, что предположения о равновесном распределении в области перевала и о малой. вероятности возвращения АК в долину реагентов, вообще говоря, одновременно не выполняются, хотя в отдельности могут иметь место. Вместе с тем, ошибка метода ПС оказывается не очень большой. Эта оишбка может существенно возрастать, если поверхность пптетихиальиой энергии недостаточно гладкая и имеет резкие изгибы, крутые подъемы и спуски. В некоторых случаях в реакциях с участием переходов атомов водорода оказываются существенными поправками на туннельный эффект. И, наконец, такой метод оказывается, вообще говоря, некорректным, если переходы существенно неадиабатичны. [c.31]

Наиболее существенными причинами потерь продуктов, электролиза являются растворимость катодных и анодных продуктов в электролите, диффузия их в объем электролита, образование субсоединений или исходного соединения и окисление растворенного металла атмосферным кислородом. Для каждого электролита при данной температуре существует некоторое равновесие между расплавом и металлом, вызывающее переход последнего в электролит в растворенном виде. Если по тем или иным причинам растворенный металл удаляется из расплава, то равновесие нарушается и новая норция катодного металла поступает в расплав, уменьшая выход по току. С этой точки зрения легко объяснить влияние на выход по току температуры, плотности тока и т. д. С повышением температуры до известного температурного предела количество металла, переходящего с поверхности катода в расплавленную соль, увеличивается. Наряду с этим уменьшается вязкость расплавленной соли, что способствует усилению процессов диффузии и конвекции. Кроме того, сильно возрастают скорости химических реакций. Поэтому выход по току с ростом температуры падает. [c.119]

Исходя из общего положения о возрастании скорости химической реакции с температурой, уже давно пришли к выводу, что самоускорение реакции, приводящее к взрыву, может обусловливаться нарастающим саморазогревом газа, вызванным выделением тепла в ходе химического процесса. Эта концепция легко объясняет, почему возрастание температуры или давления, или обеих вместе обязательно приводит к переходу медленной реакции во взрывную. При достаточно низких давлениях выделение тепла в ходе реакции уравновешивается теплоотводом с ростом давления выделение тепла в сосуде увеличивается, что ведет к возрастанию температуры газа и, следовательно, ускорению теплоотдачи. Однако вследствие увеличения температуры возрастают также скорость реакции и скорость выделения тепла. Поскольку скорость реакции Гвыделение тепла) растет с температурой по экспоненциальному закону, а скорость теплоотвода, будучи практически независимой от давления, увеличивается с температурой приблизительно линейно, то давление достигает, наконец, такой величины, что тепловое равновесие нарушается и происходит взрыв. Чем больше размеры реакционного сосуда, тем меньше относительное количество тепла, отдаваемое прн данной температуре реакционной смесью в единицу времени. Поэтому чем больше сосуд, тем ниже должно быть давление воспламенения. [c.9]

Между тем такого рода исследования бесспорно представляют значительный интерес, ибо можно ожидать, что повышение давления при деструктивной гидрогенизации положительно отразится как на скорости процесса, так и на характере образуюнщхся продуктов. Известно, например, что скорость гомогенного деструктивного гидрирования толуола в первом приближении пропорциональна давлению водорода. При деструктивном гидрировании этилбензола повышение давления водорода приводит к существенному изменению соотношения содержания бензола и толуола в продуктах реакции [3]. Можно было бы привести много примеров, показывающих влияние высокого давления не только на равновесие и скорость химических реакций, но и на состав продуктов сложных химических процессов [4]. [c.669]

Это уравнение по существу 1грименимо лишь к обратимым химическим реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть нроизведоиы, наиример, вычисления свободной энергии образования углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма приближенными, тем не менее ими можпо пользоваться для приблизительного расчета изменения свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная жо величину А, можно па основании вышеприведенного уравнения вычислить константу равновесия ТГ для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней море, возможным предугадать возможность или невозможность реакции в данном направлении. [c.459]

В микропорах снижается количество растворенных компонентов. Но это отношение пе сказывается па уменьшении скорости химических реакций, т.к. снижение осуществляется за счет различия в скорости привноса и выноса компонентов. Привносятся они за счет обычной диффузии, а выносятся за счет микропородиффузии. Поэтому количественная концентрация привносимых молекул остается постоянной, но по мере уменьшения диаметра нор ускоряется скорость выноса их и продуктов реакции уже в процессе соударения со стенками микропор. Т.е. частота соударения молекул и плотность их соударения не изменяется при уменьшении количества молекул растворенных веществ, как это уменьшение происходит в процессе ускорения выноса их из микропор. Иными словами, уменьшение концентрации молекул растворенных веществ в микронорах не сказывается в замедлении скорости химических реакций потому, что это уменьшение концентрации происходит при пеизмеппом потоке привноса вещества за счет объемной диффузии из-за пределов микропор. Но при этом выносится больше вещества, чем привносится. Поэтому и создается уменьшение здесь концентрации. В микропорах создается статическое равновесие нри большей скорости выноса и меньшей — привноса. Т.е. % количество привносимых молекул пе меняется по мере уменьшения диаметра микронор. Но доля наиболее часто соударяющихся со стенками молекул возрастает. Поэтому возрастает и скорость их реагирования и возрастает скорость выноса молекул из микропор. Образно можно так сказать в устьях микропор, работающих в режиме пульверизатора, чем сильнее дует пульверизатор, тем [c.287]

Элементы расчета абсорбционных и хемосорбциониых процессов и типы применяемых реакторов рассмотрены в ч. I, гл. VI. Основные технологические показатели абсорбционной очистки степень очистки (КПД) г) и коэффициент массопередачи А определяются растворимостью газа, гидродинамическим режимом в реакторе Т, Р,ю) и другими факторами, в частности равновесием и скоростью реакции при хемосорбции. При протекании реакции в жидкой фазе величина к выше, чем при физической абсорбции. При хемосорбции резко меняются равновесные соотношения, в частности влияние равновесия на движущую силу абсорбции. В предельном случае для необратимых реакций в жидкой фазе (нейтрализация) образующееся соединение и еет практически нулевое давление паров над раствором. Однако такие хемосорбционные процессы нецикличны (поглотительный раствор не может быть вновь возвращен на очистку) и целесообразны лишь при возможности использования полученных растворов иным путем. Большинство хемосорбциониых процессов, применяемых в промышленности, обратимы и экзотермичны, поэтому при повышении температуры раствора новое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклической схеме, тем более, что их химическая емкость мало зависит от давления. Хемосорбционные процессы особенно целесообразны таким образом для тонкой очистки газов, содержащих сравнительно малые концентрации примесей. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология