РАВНОВЕСИЕ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ Термодинамика и кинетика

Основное внимание физическая химия уделяет изучению законов протекания химических реакций. В связи с этим, в первую очередь, необходимо изучение условий равновесия химических реакций и зависимости их направления от таких параметров, как температура, давление, концентрация. Это является предметом химической термодинамики. Скорости, с которыми совершаются химические превращения, и причины, приводящие к ускорению или замедлению реакций, изучает химическая кинетика и катализ. Большое место в физической химии занимает изучение строения атомов и молекул и состоящих из них жидкостей и твердых тел. Все возрастающее значение приобретает в последние десятилетия физическая химия процессов, развивающихся на поверхностях жидкостей и твердых тел, например смачивание, адсорбция. Эти процессы особенно важны для систем с высокоразвитой поверхностью, таких, например, как туманы, активные угли с огромной внутренней поверхностью, характеризующейся большим числом микроскопических пор и каналов. Это направление физической химии стало самостоятельной наукой — коллоидной химией. [c.12]

Термодинамика не дает никаких сведений о времени, необходимом для достижения равновесия это уже неоднократно подчеркивалось выше. Термодинамика лишь сопоставляет исходное и конечное состояние реагирующей системы, характеризуя их такими функциями состояния, как Т, Р, V, Е, Я, 5 и С. Изменения этих величин не зависят от того, протекает реакция за наносекунду (10 с) или за эон (10 лет), а также от того, осуществляется реакция в одну стадию или в тысячу стадий, при условии что исходное и конечное состояния системы в каждом случае одни и те же. В отличие от этого кинетика занимается изучением скорости протекания реакций. Камень, скатывающийся по склону горы, останавливается и остается сколь угодное время неподвижным, если он встречает на своем пути барьер, высота которого может составлять даже небольшую часть высоты самой горы. Если этот камень будет случайно потревожен прохожим, вероятность того, что за определенный промежуток времени он перескочит через препятствие и продолжит скатываться с горы, зависит среди прочих факторов и от высоты барьера. Задачей химической кинетики является исследование барьеров химических реакций и установление их роли в замедлении реакций, а также путей преодоления барьеров при надлежащих химических условиях или их обхода при помощи катализаторов. [c.393]

Возможность осуществления процесса и факторы, влияющие на полноту реакции. Если вопреки термодинамическому расчету (AG<0) реакция не идет, значит существует какое-либо торможение реакции, которое следует преодолеть, т. е. увеличить ее скорость. Факторами, влияющими и на кинетику, и на термодинамику (Процессов, являются температура, давление и концентрации реагентов. К факторам, влияющим только на скорость реакции, относятся в первую очередь катализаторы, которые, однако, не изменяют значений констант равновесия. [c.446]

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Предметом химической кинетики являются скорости реакции со всеми влияющими на них факторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этом смысле кинетика отличается от термодинамики, в которой рассматриваются начальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протекания этого превращения. Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянии равновесия, т. е. в состоянии, в котором скорости прямой и обратной реакций в обратимом процессе равны, что связывает эти две области химии. Однако обратное не верно скорость реакции нельзя определить только на основе термодинамических данных. Химическую кинетику можно считать более фундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемых процессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным. [c.306]

Первый шаг к теоретической разработке этой проблемы сделал Вант-Гофф, который здесь шел от термодинамики химических равновесий, Скорость реакций была моей главной целью, непосредственно рядом с ней — химическое равновесие, писал Вант-Гофф. — Ведь равновесие, с одной стороны, основывается на равенстве скоростей двух противоположных реакций, с другой стороны — на связи с термодинамикой (цит. по [1, с, 2931). Заметим, что отправным пунктом Вант-Гоффа в обращении к химической кинетике была математическая обработка им (1877) данных Бертло и Сен-Жиля. [c.150]

Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимического анализа лежат явления или процессы, происходящие на электродах или в приэлектродном пространстве на границе соприкосновения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии, точнее к трем ее областям термодинамике, кинетике электродных процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов электролитов, их зависимость от состава, температуры и давления рассматриваются в рамках термодинамики. Она позволяет описывать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохимических систем. С помощью термодинамики удобно также выражать движущие силы в случае необратимых процессов. С кинетикой электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от равновесных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в средах с низкой электропроводностью или ограничение скорости переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода. [c.102]

Отношения при альдольных реакциях несимметричных кетонов очень сложны, так как кроме равновесия реакции енолизации надо учитывать еще и альдольное присоединение, которое также может контролироваться термодинамикой или кинетикой. При альдольной конденсации к этому присоединяется еще и дегидратация, которая при основном катализе может стать стадией, определяющей скорость реакции. Более подробно исследована [152] альдольная конденсация метилэтилкетона с бензальдегидом [ем. схему (6.52)]. [c.345]

Сложность ответа на эти два вопроса обусловлена большим разнообразием физико-химических факторов, влияющих как на скорость, так и на равновесие химических реакций. Несмотря на то, что указанные вопросы тесно связаны, единая схема количественного расчета в настоящее время отсутствует. Эти вопросы в основном рассматриваются раздельно двумя научными дисциплинами термодинамикой и химической кинетикой. [c.12]

Таким образом, химическая кинетика вступает в противоречия с термодинамикой. При условиях, благоприятных для более полного использования сырья (низкой температуре и низком давлении), скорость реакции слишком мала. А при условиях, обеспечивающих высокую скорость реакции (высокие температура и давление), равновесие системы сильно смещено влево, т. е. исходные вещества используются недостаточно полно. В таких случаях вынуждены принимать компромиссное решение выбирать такой режим ведения процесса, при котором реакция идет достаточно быстро с удовлетворительным использованием сырья. [c.189]

Для обратимых экзотермических реакций имеется оптимальная температура, при которой скорость химического процесса и удельная производительность реактора принимают максимальные значения. Это объясняется тем, что термодинамика и кинетика предъявляют противоположные требования к температуре процесса при понижении температуры растет константа равновесия, но соответственно, как правило, уменьшается скорость реакции и удельная производительность реактора. [c.187]

Каждую химическую реакцию можно характеризовать с двух точек зрения термодинамической и кинетической. С точки зрения термодинамики реакция характеризуется состоянием равновесия, когда в системе при данной температуре и постоянстве других внешних условий устанавливаются неизменные во времени равновесные концентрации участников реакции. Кинетика характеризует скорость протекания химической реакции, скорость ее приближения к состоянию равновесия. Большинство реакций аналитической химии протекает в растворе с большой скоростью и быстро приходит к состоянию химического равновесия. [c.22]

По термодинамике и кинетике данного процесса нет конкретных исследований. Имеются лишь данные по некоторым реакциям, входящим в этот сложный комплекс. Зная константы равновесий отдельных реакций, можно в некоторой мере предвидеть ве-юятность протекания процесса по тому или иному направлению. Троводились исследования по подбору катализаторов и установлению главных параметров процесса — объемной скорости, температуры, соотношения компонентов. Критерием качества катализаторов служит степень конверсии в сероуглерод и распределение серы по получаемым продуктам (элементарная сера, сероокись углерода, сероводород и непрореагировавший сернистый ангидрид). Лучшими из рекомендованных катализаторов являются сульфид свинца, нанесенный на активированную пемзу [77] ацетат свинца на пемзе [76] фосфат свинца [78] силикагель [79]. [c.142]

Однако кинетические данные часто представляют больший интерес, нежели термодинамические. Независимо от того, сколь выгодным (в термодинамическом смысле) является равновесие, реакция не будет практически полезной, если ее скорость ничтожно мала. Кроме того, состав продуктов реакции часто определяется относительными скоростями образования, а не термодинамическими факторами. Скорости реакций в принципе тоже можно вычислять методами квантовой химии, хотя соответствующие теории разработаны менее полно, да и расчеты намного сложнее, чем термодинамические. Более низкий уровень развития теории объясняется тем, что в отличие от термодинамики, которая рассматривает стационарные состояния, кинетика имеет дело с явлениями, зависящими от времени. Большие вычислительные трудности связаны с необходимостью по- [c.380]

При исследовании указанных проблем мы будем использовать известные результаты химической и статистической термодинамики, а также химической кинетики. Поэтому, например, выражения для констант равновесия и скорости реакций, включающие функции распределения и соответствующие изменения энтальпии, здесь выводиться не будут. [c.451]

Протекание химических реакций ограничено достижением равновесия. Поэтому кинетические закономерности не могут быть независимыми от условий химического равновесия, вытекающих из законов термодинамики, и должны соответствовать этим условиям. Последнее означает наличие определенных ограничений закономерностей кинетики процесса, вытекающих из требований химической термодинамики и статистической механики. Таким ограничением является условие, что катализатор изменяет скорость реакции, но Не сдвигает равновесие Поскольку случаи так называемого отрицательного катализа мы не рас- [c.14]

Константы заместителей или константы реакций в обоих случаях одинаковы. Таким образом, отсюда следует связь между консгантами скорости реакций и константами равновесия, т. е. между кинетикой и термодинамикой реакции. [c.116]

На первый взгляд может показаться, что кинетика и термодинамика имеют очень мало общего. Однако этот вывод неверен. В настоящей книге мы попытаемся показать, что термодинамика, а точнее, термохимические свойства веществ накладывают жесткие ограничения на кинетические параметры, используемые для описания систем, изменяющихся во времени. Причина этого кроется в динамическом характере истинного состояния равновесия, при котором на молекулярном уровне происходят химические изменения. Кажущаяся макроскопическая неизменность состава и свойств системы является следствием того, что в состоянии равновесия скорость образования каждой частицы равна скорости ее исчезновения, т. е. й М ) (И = 0. Для каждого независимого стехиометрического уравнения химической реакции, которое может быть записано для системы, концентрации всех реагентов и продуктов [c.11]

Книга охватывает разнообразный круг вопросов, что выгодно отличает ее от других монографий и обзоров, вышедших за рубежом, фокусирующих внимание на отдельных аспектах проблемы. Это вопросы термодинамики протолитических равновесий и кинетики реакций переноса протона, связь реакционной способности со строением кислот и оснований и описание методов изучения скоростей реакций, изотопные эффекты в кинетике и равновесиях переноса протона. [c.5]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики, сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величин на основе статистики и квантовой механики. Одной иэ таких величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки зрения химической кинетики прежде всего представляет самостоятельный интерес как величина, определяющая предел измепонип химической системы при заданных условиях протекания реакции константа рапнов( Сия имеет такжэ большое вспомогательное значение, так как на основании известного значения этой величины может быть вычислена константа скорости обратной реакции если известна константа скорости прямой реакции. [c.10]

Определяемая по уравнению Аррениуса энергия активации практически всегда является эффективной величиной и помимо прямого вклада от температурной зависимости скорости реакции содержит вклады от температурных изменений целого ряда параметров системы, прямо или косвенно влияющих на кинетику и термодинамику реакций. К нх числу можно отнести изменение фазового состояния системы и теплоемкости в процессе реакции, сдвиг кислотно-основных и других равновесий в системе, приводящий к изменению концентраций реагентов (ионов, молекул) [643], температурные изменения таких физико-химических параметров среды, как рН, р/С ионо-генных групп и е. [c.240]

Приведенные выше формулы критерия смешения (15, 15а) содержат физические параметры, скорость реакции и величину, основанную на термодинамическом равновесии. Таким образом, они связывают переменные скорости процесса с термодинамикой. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть кинетику многостадийных реакций с точки зрения термодинамики. [c.27]

Химическая термодинамика выясняет принципиальную возможность протекания химических реакций. Однакоона не дает никаких сведений о том, с какой скоростью реакции на самом деле протекают. Другими словами, химическая термодинамика дает информацию о равновесном состоянии, но не дает информацию о скорости, с которой система стремится достичь этого состояния. При этом реально наблюдаемая скорость может быть весьма различной. В одних случаях равновесие достигается через миллионные доли секунды, в других — через минуты, дни, годы. Вопросами скорости, а также механизма химических реакций занимается химическая кинетика. [c.38]

Химическая термодинамика занимается изучением изменения энергии химической системы при ее превращении из начального в конечное состояние. Она предсказывает направление, в котором протекает реакция, и момент установления химического равновесия. Тот факт, что некоторая стехиометрическн возможная реакция не происходит в действительности, может быть обусловлен либо тем обстоятельством, что равновесие сильно смещено в сторону исходных реагентов, либо тем, что ее скорость слишком мала для того, чтобы быть измеренной. Термодинамика поясняет лишь первый аспект. Она дает указание на то, возможна ли данная реакция, но не на то, будет ли она происходить в действительности. Действительное осуществление реакции зависит от скорости реакции. Последняя зависит от того, каким образом разрываются связи в исходных молекулах и каким образом образуются новые связи в молекулах продуктов реакции от наименьшей энергии, необходимой для того, чтобы привести молекулы в такое состояние, в котором они могли бы подвергаться этим превращениям, от промежуточных стадий, через которые проходит химическая система при ее превращении, и от влияния реакционной среды (растворителя, катализаторов), т. е. от того, что обычно называется механизмом реакции. Эти проблемы составляют предмет химической кинетики в широком смысле этого слова. [c.155]

При химическом равновесии в соответствии с известными положениями кинетики и термодинамики скорости реакций и значения сродства всех линейно независимых реакций становятся равными нулю [c.365]

Если продукты реакции способны взаимодействовать, образуя исходные реагенты, процесс рекомбинации протекает до тех пор, пока не установится динамическое равновесие и скорость прямой реакции станет равна скорости обратной. Теоретически все реакции можно рассматривать как обратимые, но часто скорость обратной реакции весьма мала или даже неощутима. Обратимость реакций приобретает особый интерес, так как позволяет обнаружить связь между кинетикой и термодинамикой. Рассмотрим реакции [c.62]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и- предельное значение адсорбции (Гоо), константа скорости химического акта (йуд), а также константы, характеризующие процессы массопе-реноса (D, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость Кап и йуд от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проб лема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Осйойной задачей, решаемой в химической технологии, является оптимальное проектирование. Сама цо себе задач а сложная, и ее решение возможно при разумном сочетаний теоретических и экспериментальных исследований даже с изготовлением лаборатор ной или пилотной установки. Данные, которые можно получить на основании фундаментальных законов термодинамики кинетики химических реакций, тепло- и массопереноса далеко не достаточны, чтобы, например, решать задачу проектирования реактора или ректификационной колонны. Так, механизм сложной химиче-с кой реакции, константы скоростей стадий реакции могут быть Устайовлены чаш е всего только при наличии экспериментальных кйнётйчёских данных. Аналогично при проектировании ректификационной колонны параметрами, определяемыми по экспериментальным данным, являются константы фазового равновесия, коэффициенты массопередачи и т. д. [c.15]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии совершается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металл1 ческий проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

Как видно из приведенных выше данных, статистическая механика и теория скоростей реакций дают теоретическую базу для рассмотрения термодинамики и кинетики твердого тела. Теория справедлива не только для твер дых тел стехиометрического состава, но может быть распространена без особых затруднений на нестехиометрические твердые тела. Теория является точной, поскольку может быть рассчитан трансмиссионный коэффициент В связи с этим интересно рассмотреть следующий расчет Гиршфёльдера и Вигнера [28]. Рассмотрим адиабатную реакцию, в которой система исходных веществ и продуктов реакции находится в тепловом равновесии, поэтому через вершину энергетического барьера в каждом направлении будет перемещаться одинаковое число тивных комплексов. Предположим, что А — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние непосредственно И8 первоначального состояния, ж В — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние прямо из конечного состояния. Далее предположим, что р и — вероятности отклонения от процессов начало—конец и конец—начало соответственно. Результирующая картина изобран ена на рис. 28 при допущении, что вероятность перехода не зависит от числа систем, уже пересекших барьер. Общее число пересечений в прямом направлении (т. е. слева направо) равно [c.98]