Скорости обратимых химических реакций и химическое равновесие

Экспериментальный метод определения константы равновесия отличается высокой точностью и достоверностью, но его возможности весьма ограниченны. Во-первых, он распространяется лишь на практически обратимые реакции. Во-вторых, он не может быть использован для изучения медленно протекающих реакций, химическое равновесие в которых устанавливается слишком долго. В-третьих, не всегда удается подобрать подходящий метод анализа, обладающий достаточной чувствительностью, скоростью выполнения и не нарушающий при этом целостности изучаемой химической системы. [c.140]

Уравнение (УП1-156) показывает, что скорость обратимой реакции первого порядка можно представить как линейную функцию удаленности системы от состояния химического равновесия, выраженную с помощью разности концентраций продукта в состоянии равновесия и в текущий момент. Эта разность концентраций называется движущей силой реакции. Если величину, обратную константе скорости к, принять за сопротивдение прохождению реакции, то скорость реакции, определяемая уравнением (УП1-156), равна частному от деления движущей силы на сопротивление. По мере протекания реакции концентрация продукта в системе возрастает, а движущая сила понижается. Когда система достигнет состояния химического равновесия, движущая сила и скорость реакции будут равны нулю. [c.242]

Что называется порядком и молекулярностью химической реакции 3. Как формулируется закон действующих масс Каков физический смысл константы скорости реакции 4. Как влияет температура на скорость реакции Что показывает температурный коэффициент скорости реакции 5. Что такое энергия активации Схематически (на энергетической кривой) представьте энергию активации экзотермического и эндотермического процессов. 6. Какие вещества называются катализаторами Виды катализа. 7. В чем разница между гомогенным и гетерогенным катализом Каков механизм действия катализаторов в двух случаях катализа 8. Каков механизм цепных реакций Приведите примеры цепных реакций, идущих по неразветвленному и разветвленному механизмам. 9. Какие химические реакции называются обратимыми, а какие — необратимыми 10. Какое состояние системы называется состоянием химического равновесия Каков физический смысл константы равновесия реакции 11. Что называется смещением химического равновесия 12. Как формулируется принцип Ле Шателье Как влияет изменение концентраций реагирующих веществ, температуры и давления (для газов) на смещение химического равновесия [c.25]

Двусторонняя химическая реакция, естественно, обратима в термодинамическом смысле только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. В состоянии же, далеком от равновесия, когда скорости прямого и обратного процессов сушественно различны и суммарная (результирующая) скорость реакции значительно отличается от нуля, она термодинамически необратима. Область применения понятия двусторонняя реакция шире, чем термодинамическое понятие обратимая реакция. Поэтому для реально протекающих реакций следовало бы придерживаться первого термина. Однако термин обратимая реакция в широком, не термодинамическом смысле укрепился и приходится, использовать его. [c.121]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

С увеличением обратимости химической реакции уменьшается скорость взаимодействия абсорбируемого компонента и хемосорбента и возрастает глубина проникновения абсорбируемого компонента. Химическая реакция выходит аа пределы пограничного реакционно-диффузионного слоя и охватывает всю массу жидкости. Для массопередачи с обратимой реакцией характерно такое состояние, когда Аж заметно больше нуля и существенно зависит от количества жидкости в аппарате иж- В зависимости от степени турбулизации жидкости, константы равновесия К и иж можно рассматривать две предельные области диффузионную (отношение Аж/Ар незначительно) и кинетическую (Аж/Ар = 1). [c.67]

Скорости обратимых химических реакций и химическое равновесие в однородной среде [c.152]

Односторонние и двусторонние реакции. По кинетической обратимости химические реакции классифицируют как односторонние и двусторонние. Односторонними называют реакции термодинамически необратимые (горение пороха) или обратимые, но при рассматриваемых условиях далекие от состояния химического равновесия (окисление водорода кислородом принципиально обратимо, но равновесие практически полностью смещено в направлении образования воды вплоть до температур порядка 1500— 2000 К). Двусторонними называют реакции, заканчивающиеся достижением химического равновесия, т. е. протекающие в условиях, когда скорости прямой и обратной реакций становятся сравнимыми. [c.171]

В этом смысле почти все химические реакции являются двусторонними. В ходе их протекания исходные вещества образуют продукты, которые, вступая во взаимодействие между собой, образуют снова молекулы исходных веществ. Пока скорости этих процессов неодинаковы, происходят заметные изменения количеств реагентов. Если скорости прямого и обратного процессов становятся равными, то наступает динамическое равновесие, прямой и обратный процессы полностью компенсируют друг друга. В этом случае концентрации реагентов перестают изменяться и подчиняются термодинамическому закону действующих масс. Иногда химическая реакция практически может быть обусловлена лишь односторонним процессом. Это может произойти, если продукты быстро удаляются из зоны реакции и не успевают вступать во взаимодействие. Например, выделение газа или выпадение осадка из раствора. В этом случае скорость обратной реакции несоизмеримо меньше скорости прямой. Заметим, что понятие двусторонних реакций не соответствует термодинамическому термину обратимый процесс . Двусторонние химические реакции могут быть названы термодинамически обратимыми только вблизи равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций лишь бесконечно мало отличаются друг от друга. [c.267]

Выше мы рассматривали простейший тип обратимой химической реакции, уравнение которой А- -В С- -0) содержит стехиометрические коэффициенты, равные единице. Вообще же в выражении константы равновесия указанные коэффициенты являются показателями степеней при концентрациях соответствующих веществ см. выражение для скорости химической реакции, стр. 106, формула (8—2а)]. [c.123]

Равновесие химическое — протекание химической реакции в прямом и обратном направлении (см. обратимые реакции в гл. IV), устанавливается такое состояние, когда скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрации реагентов и продуктов постоянны (стационарны). Оно характеризуется константой равновесия а скорость его достижения — временем релаксации т (см. гл. IV, 1). [c.12]

Особое состояние химической системы. Химическое равновесие наблюдается для любой обратимой реакции, протекающей в замкнутом объеме при определенных условиях реакции. Оно устанавливается, когда скорость прямой реакции ( ) и скорость обратной реакции ( о.р) равны. В этом случае в системе при постоянных условиях устанавливается определенное постоянное соотношение между концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. [c.72]

В обратимой химической реакции по мере расходования реагирующих веществ скорость прямой реакции постепенно уменьшается, а скорость обратной -г- увеличивается. В результате этого наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. Такое состояние является устойчивым и называется равновесным состоянием, или химическим равновесием. Для реакции [c.54]

Для обратимых экзотермических реакций имеется оптимальная температура, при которой скорость химического процесса и удельная производительность реактора принимают максимальные значения. Это объясняется тем, что термодинамика и кинетика предъявляют противоположные требования к температуре процесса при понижении температуры растет константа равновесия, но соответственно, как правило, уменьшается скорость реакции и удельная производительность реактора. [c.187]

Константа равновесия обратимых химических реакций. Реакции часто протекают в прямом и обратном направлении обратимые реакции). В этом случае в реакции не достигается полного превра-ш ения исходных компонентов (константа скорости к- ) и реакция идет в обратном направлении (константа скорости к ), при этом устанавливается равновесие, определяемое величиной константы равновесия К .. Поэтому при расчете обратимых химических реакций необходимо вычислять константу равновесия, определяемую на основании закона действуюш их масс. [c.283]

Следует, однако, помнить, что великое множество реакций органической химии протекает неоднозначно, в соответствии с одним уравнением химической реакции, а представляет собой сложную совокупность последовательных и параллельных реакций, идущих с разной скоростью. Некоторые из параллельных реакций обратимы и протекают до равновесия, другие идут практически до конца. Для очень большого числа реакций нет практической возможности расчленить сложную реакцию на простые и найти для каждой из них в отдельности положение равновесия, кон- [c.89]

В этом случае наиболее ярко раскрывается в специфической форме действие всеобщего закона единства и борьбы противоположностей. Очевидно, что существование обратимых химических реакций (в принципе обратимы все) обусловливается единством, определенным взаимодействием двух противоположных тенденций. Равновесие между этими взаимоисключающими тенденциями означает момент тождества, совпадения противоположностей. Оно возможно тогда, когда скорости прямого и обратного процесса равны или когда концентрация образующегося вещества (НгО) и веществ, вступающих в реакцию (Нг и Ог) в единицу времени, одинаковы. В превращении (движении) вещества это выражает состояние относительного покоя. Развитие реакции, доведение ее до конца, т. е. нарушение единства взаимодействующих противоположных тенденций, зависит от условий. Реализуется та тенденция равновесного химического процесса, для которой будут созданы наиболее благоприятные условия и скорость осуществления которой поэтому будет преобладать. [c.142]

Обратимые химические реакции самопроизвольно протекают в направлении равновесия. Если состояние равновесия достигнуто и внешние условия не изменяются, то система в таком состоянии может находиться сколь угодно долго. Но если изменить условия, например концентрацию, температуру, давление, то система выйдет из состояния равновесия и будет протекать реакция с преобладанием скорости прямого илн обратного процесса. При этом процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называют сдвигом или смещением равновесия. Если увеличивается концентрация веществ правой части равенства, то равновесие сдвигается вправо. При увеличении концентраций веществ в левой части равенства происходит сдвиг равновесия влево, т. е. в направлении обратной реакции. [c.42]

Влияние давления на направление обратимых реакций определяется принципом Ле Шателье. При обычных условиях ведения процесса (давление 1 ат, температура около 1000°) равновесие главных реакции газификации (кроме реакций с образованием метана) настолько сдвинуто в сторону получения конечных продуктов, что образование генераторных газов определяется исключительно скоростью процессов. В зависимости от преобладающего влияния на суммарную скорость газификации химических реакций или скорости переноса реагирующих газов к поверхности углерода и продуктов реакции от поверхности углерода посредством молекулярной или турбулентной диффузии процесс газификации может протекать в кинетической или диффузионной областях. При нормальной температуре в зоне газификации, т. е. при температуре выше 1000°, скорость химических реакций велика и процесс идет в диффузионной области. В этом случае скорость газификации зависит от поверхности кусков или зерен топлива, диффузии активного газового компонента (кислорода, водяного пара) к углероду и от интенсивности перемешивания фаз (угля и газа). [c.190]

В результате взаимно противоположных процессов—осаждения и растворения—между осадком и растворенной частью вещества наступав состояние динамического равновесия, при котором скорость растворения равняется скорости осаждения, т. е. в данном случае имеют место процессы, протекающие в гетерогенной среде и напоминающие обратимые химические реакции с установившимся состоянием химического равновесия. [c.140]

Допущение о реакции тиурама с ZnO (4,32, а) предполагает гетерогенный характер процесса, в котором необходимо выделить следующие стадии [74] 1) физическая адсорбция и установление адсорбционного равновесия 2) обратимая химическая реакция адсорбированного тиурама на поверхности ZnO с образованием промежуточного соединения AZ 3) бимолекулярная реакция AZ с олефином — каучуком (4.32, Ь), она объясняет влияние на скорость процесса концентрации олефина [74] (типа полимера [68]) или мономолекулярный распад этого соединения. [c.128]

Химическая реакция представляет собой совокупность элементарных стадий, в системе которых также устанавливается химическое равновесие, характеризуюш.есся постоянством концентраций всех веществ. Основываясь на равенстве скоростей элементарных реакций и используя закон действия масс, можно установить связь между равновесными концентрациями исходных веществ и продуктов. Эта связь выражается через отношение констант скоростей прямой и обратной реакций и называется константой равновесия К =к1/к-1. Ее для самого общего случая можно получить следующим образом. Закон действия масс для обратимого процесса (11.21) позволяет для любого момента записать уравнения (11.22) и (11.23). В состоянии химического равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций равны (11.25), можно приравнять правые части выражений (И.22) и (11.23). После перенесения отношения констант в левую часть, получим [c.37]

Задача о скоростях гомогенных химических реакций (или в предельном случае о равновесиях), сопряженных с процессом переноса электрона, теоретически обычно решается на основе нормальных концепций скоростей в растворе, несмотря на то, что эти реакции протекают на поверхности электрода. В качестве примера рассмотрим электродную реакцию в которой А обратимо восстанавливается в В, но В неустойчиво и превращается в С [c.29]

Скорости реакций роста. Специфика межфазной поликонденсации состоит в том, что скорость основной химической реакции значительно превышает скорость диффузии мономеров. Этим определяется необходимость применения в процессе межфазной поликонденсации мономеров с высокой реакционной способностью. Использование при этом только необратимых процессов не случайно, поскольку обратимые реакции вблизи положения равновесия протекают с малыми скоростями. [c.200]

Как известно, многие химические реакции, для которых характерны высокие энергии активации, при обычных условиях протекают очень медленно, а при нагревании скорость реакции возрастает. Однако нагревание как способ увеличения скорости реакции не всегда возможно. Например, регулировать скорости химических реакций, протекающих в живых организ- -мах, изменяя температуру в широких пределах, вообще нельзя. К тому же для обратимых реакций, как было показано на примере реакции синтеза аммиака, повышение температуры приводит к сдвигу химического равновесия в сторону уменьшения выхода аммиака, что не выгодно для производства. Поэтому в практике для регулирования скоростей реакций используют катализаторы. [c.119]

Как бы долго мы ни выдерживали данную систему при температуре 500°С и давлении 3-10 н/м , концентрация аммиака, водорода и азота остается неизменной, причем на долю аммиака приходится 26,4% по объему, а на долю водорода и азота приходится 73,6%. В этом случае мы говорим, что данная система находится в равновесии. Надо заметить, что состав смеси в условиях равновесия остается неизменным не потому, что не происходит химическая реакция между молекулами, а потому, что скорости реакции в том и в другом направлении одинаковы. Вот почему химическое равновесие называют динамическим равновесием, а реакции, идущие в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми реакциями. [c.78]

Стремление обратимой химической реакции к равновесию можно оценить с кинетической точки зрения. В данной реакции при условии Т onst мы должны рассмотреть две скорости скорость прямого процесса и скорость обратного процесса Wz, причем эти скорости направлены в противоположные стороны [c.153]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Следует отметить, что при наличии обратимых предшествующих химических стадий для расчета константы скорости электрохимической стадии (ее плотности тока обмена) необходимо знать константу равновесия предшествующей химической стадии (гомогенной или гетерогенной). Если значение этой константы неизвестно, как это обычно бывает при изучении сложных электродных реакций, то с помощью уравнений вида (3.73) определяют константу скорости электродной реакции вида кк = к 1Кр, которая включает константу равновесия предшествующей обратимой химической реакции. [c.127]

Это уравнение по существу 1грименимо лишь к обратимым химическим реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть нроизведоиы, наиример, вычисления свободной энергии образования углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма приближенными, тем не менее ими можпо пользоваться для приблизительного расчета изменения свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная жо величину А, можно па основании вышеприведенного уравнения вычислить константу равновесия ТГ для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней море, возможным предугадать возможность или невозможность реакции в данном направлении. [c.459]

Если скорость обратимой химической реакции достаточно высока и равновесие на электроде устанавливается практически мгновенно, то при больших значениях kf к,,)/а, где а — кинетический параметр, равный пРи1ЯТ, инфор мацию о последующей химической реакции дают лишь анодные ветви циклических кривых. Необходимо, однако, заметить, что при этом глубина анодного пика г а зависит от Е), — амплитуды поляризации. Для определения к используют зависимость отношения от К У а (к1- -к , [c.24]

Закон действия масс открыли в 1884 г. норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге. Это — фундаментальный закон химии. В аналитической химии закон действия масс является теоретической основой многих методов анализа. Он устанавливает количественные соотношения между веществами, участвующими в обратимой химической реакции после достижения состояния равновесия. Обратимыми называют такие химические реакции, которые идут не только в прямом, но и в обратном направлении равновесие устанавливается после того, как скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. [c.37]

Рнс. 4.5,9. Формы пиний при обратимой химической реакции А В для четырех различных констант равновесия Л = 0,1 0,2 1,0 и 5,0 при различных констангах скорости прямой реакции (вс ), указанных слева от каждого спектра. Разница частот 1Аа - Оа1/25г = 10 Гц. (Из работы [4.237].) [c.266]

Наряду с физической, быстрой и обратимой адсорбцией часто наблюдают медленную, или хемосорбцию. Теплота хемосорбции выше, а именно 40—200 кдж моль . Из измерений скорости хемосорбции при различных температурах по уравнению Аррениуса (см. гл. X) можно вычислить энергию активации хемосорбции, которая лежит в пределах 20—150 кдж. Величины теплот хемосорбции и энергий активации аналогичны по своей величине теплотам химических реакций и их энергиям активаций. Отсюда следует, что силы взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом имеют ту же природу, что и силы между атомами в химических соединениях. При хемосорбции молекулы адсорбата и атомы адсорбента образуют химическую связь за счет обмена электронами, которые передаются от адсорбата адсорбенту или обратно с образованием ионной связи, или же становятся общими для обоих, так что электронная плотность распределяется по общей молекулярной орбитали (ковалентная связь). Прн температуре выше критической точки адсорбата или при давлениях значительно ниже насыщенного состояния хемосорбцня преобладает над физической адсорбцией, так как в указанных условиях последняя обычно очень мала. С повышением температуры скорость хемосорбции значительно повышается в соответствии с уравнением Аррениуса. Хемосорбция всегда ограничена мономолекулярным слоем, так как при увеличении расстояния между атомами сверх 0,2—0,3 нм, что соответствует размерам самих атомов, химические силы быстро падают. Поэтому в условиях равновесия количество хемосорбированного вещества зависит от давления так же, как и в случае мономолекулярной Р 1С. 81. Зависимость адсорбции физической адсорбции, Т. е. по от температуры типу I. [c.244]

Для большинства химических реакций наилучшим условием их проведения было бы непрерывное удаление из реакционной смеси образующихся продуктов реахщии. Это позволило бы поддерживать постояную концентрацию сырья и, следовательно, постоянную скорость реакции, устранило бы все трудности, вызванные неблагоприятным положением равновесия обратимых реакций, исключило бы многие побочные процессы. [c.30]

Можно предположить, что все упомянутые выше процессы включают обратимые химические реакции, которые достигают равновесия, т. е. такого состояния, при котором уже нет видимого течения реакции. При заданных условиях химическое равновесие характеризуется постоянным отнашение М активностей продуктов реакции и исходных реагирующих веществ это отношение называется термодинамической константой равновесия реакции. Существует соответствующая ей концентрационная константа. Если эта величина известна, то можно рассчитать состав данной реакционной смеси. В дополнение к термодинамике часто необходимо также изучать кинетику реакции, включая механизм процесса и скорости всех реакций, протекающих в системе. Таким образом, исследование кинетики может дать информацию, необходимую для [c.122]

Некоторые формулы для расчета абсорбционных и хемосорбцион-ных процессов приведены в гл. V. Показатели абсорбционной очистки степень очистки (КПД) и коэффициент массопередачи к зависят от растворимости газа в абсорбенте, технологического режима в реакторе (ш, Т, Р) и от других факторов, например от равновесия и скорости химических реакций при хемосорбции. В хемосорбционных процессах, где в жидкой фазе происходят химические реакции, коэффициент массопередачи увеличивается по сравнению с физической абсорбцией. Большинство хемосорбционных процессов газоочистки обратимы, т. е. при повышении температуры поглотительного раствора химические соединения, образовавшиеся при хемосорбции, разлагаются с регенерацией активных компонентов поглотительного раствора и с десорбцией поглощенной из газа примеси. Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклических системах газоочистки. Xe ю opбция в особенности применима для тонкой очистки газов при сравнительно небольшой начальной концентрации примесей. [c.169]

Скорость химической реакции зависит, как известно, от внутренних (концентрация) и внещних (нагревание, увеличение давления) условий. Результат взаимодействия противоположных тенденций, сдвиг равновесия при изменении внутренних и внешних условий, определяется законом действующих масс и принципом Ле Шателье. Этот принцип, в частности, также весьма наглядно представляет специфическое выражение закона единства и борьбы противоположностей. Если на равновесную систему оказывать какое-либо внешнее воздействие, то система отвечает противодействием, направленным на уменьшение этого внешнего воздействия. Так, при нагревании равновесие в обратимом химическом процессе 2Н2 + 02 ч 2Н20 смещается в сторону образования свободных водорода и кислорода. Но по закону действующих масс одновременно ускоряется и обратная реакция, идущая с выделением тепла, т. е. в системе постоянно нарастает противодействие. Она сама начинает выделять все больше тепла в единицу времени. Новое равновесие устано- [c.142]

Однако даже если бы наблюдалось различие в коэффициентах массопередачи в прямом и обратном направлениях в сопоставимых условиях (вблизи равновесия), то, как указывалось выще, оно не могло бы быть объяснено обратимой химической реакцией на поверхности. Различие в скоростях массопередачи в прямом и обратном направлениях (если бы оно и имело место) могло бы быть объяснено совсем другими причинами, например гидродинамической неустойчивостью согласно Стерлингу и Скрпвену [134]. [c.79]