ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ Скорость химической реакции

Согласно представлениям химической кинетики, константа скорости любой реакции одна и та же как в условиях, далеких от равновесия в реагирующей смеси, так и при равновесии. Определение константы скорости прямой и обратной реакции в условиях, далеких от равновесия, возможно без применения меченых атомов, и такие опыты проводились задолго до использования метода меченых атомов. Однако неизотопными методами невозможно проконтролировать скорости прямой и обратной реакции при равновесии, и поэтому долгое время упомянутое представление о равенстве констант скоростей одной и той же реакции в равновесных и неравновесных условиях оставалось чисто гипотетическим. Экспериментально проверить и подтвердить эту гипотезу смогли только с помощью радиоактивных изотопов. [c.275]

Предметом химической кинетики являются скорости реакции со всеми влияющими на них факторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этом смысле кинетика отличается от термодинамики, в которой рассматриваются начальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протекания этого превращения. Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянии равновесия, т. е. в состоянии, в котором скорости прямой и обратной реакций в обратимом процессе равны, что связывает эти две области химии. Однако обратное не верно скорость реакции нельзя определить только на основе термодинамических данных. Химическую кинетику можно считать более фундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемых процессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным. [c.306]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

Необходимо подчеркнуть, что термодинамическое понятие обратимости пе совпадает со значением этого термина, в химической кинетике. -Обратимой в кинетике считают такую химическую реакцию, результирующая скорость которой определяется разностью скоростей протекания ее в прямом п обратном направлениях, причем на величину этой разности не накладывается каких-либо ограничений. Для термодинамической обратимости требуется, чтобы реакция проходила в условиях, бесконечно близких к равновесию, когда скорости прямого и обратного процессов различаются лишь на бесконечно малую величину. [c.18]

Переходные состояния можно связать также с понятиями обратимости и необратимости реакций или превращений с точки зрения химической кинетики. Так, обратимыми называют реакции или превращения веществ, которые одновременно и независимо протекают в двух направлениях — прямом и обратном, но с различными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакции могут становиться равными и наступает состояние химического равновесия. При определенных условиях некоторые из реакций могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции или превращения называют необратимыми. [c.187]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

Химическая кинетика исследует протекание реакции во времени. С помощью химической кинетики можно выяснить закономерности, в соответствии с которыми устанавливается состояние химического равновесия, а теоретический анализ зависимости скорости реакции от времени может дать полезную информацию о промежуточных стадиях реакции. [c.147]

В отличие от химической кинетики, основной задачей которой, как мы видели в предыдущих главах, является исследование протекания химической реакции во времени и выяснение ее механизма, химическая термодинамика исследует поведение химических систем в состоянии равновесия. Как следует из кинетического рассмотрения химического равновесия, здесь речь идет о динамическом равновесии, т. е. отсутствии внешних изменений в системе и равенстве скоростей прямой и обратной реакций. [c.206]

Связь между константой равновесия и суммами по состояниям на единицу объема, определенными (VI. 106) и имеющими размерность концентраций, также щироко используется в теории химической кинетики — теории абсолютных скоростей реакций. [c.219]

Таким образом, скорость химической реакции, т. е., поток оказывается пропорциональной силе AIT лишь в условиях, близких к равновесию. Это, на наш взгляд, является свидетельством малой эффективности линейной термодинамики неравновесных процессов в области химической кинетики. Значительно более плодотворной является нелинейная область. [c.325]

Мы рассматривали до сих пор вопросы равновесий. Как указывалось, статистическая механика дает возможность трактовать также скорости процессов. Скорость химических реакций будет разбираться в 3-й части курса. Остановимся кратко на группе вопросов, связанных с так называемой физической кинетикой — на вопросах переноса. [c.258]

Протекание химической реакции в процессе абсорбции оказывает влияние как на равновесие между фазами (стр. 37), так и на кинетику абсорбции. В этом случае кинетика абсорбции определяется не только скоростью массообмена, но и кинетическими закономерностями реакции. [c.129]

Другой областью применения динамики является химическая кинетика, которая исследует скорость приближения химической системы к равновесию. Изучая скорости реакций, можно получить информацию о механизме, по которому они протекают. Располагая данными о влиянии температуры на скорость реакции, можно выявить, какие ограничения на скорость реакции накладывает энергия активации, а также определить изменения энергии, сопровождающие образование промежуточных веществ. [c.257]

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

На этот процесс оказывают влияние равновесие и скорости химических реакций, а также диффузионная кинетика процесса. В силу указанных причин суммарный процесс зависит от свойств топлива, состава газового окислителя, температуры, давления, скорости дутья, перемешивания, конструкции и размеров газогенератора. [c.445]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Возникновение равновесной разности потенциалов по сути своей аналогично установлению химического равновесия. Изучение закономерностей возникновения и изменения равновесной разности потенциалов составляет предмет электрохимической термодинамики. К области кинетики электрохимических реакций относится выявление отдельных стадий процесса и определение их скорости. Наряду с рассмотрением равновесных потенциалов важное значение приобретает исследование перенапряжения, возникающего при протекании тока через фазовую границу, что в общем равнозначно исследованию скорости химических реакций. [c.20]

Естественно, что вслед за разработкой проблем химического равновесия должен был встать вопрос о скоростях, с которыми происходит установление равновесия, т. е. вопрос о скорости химической реакции — центральный вопрос химической кинетики на первых этапах ее развития. Тематика химической кинетики, таким образом, непосредственно вытекала из химической статики и должна была составить содержание следующего, гораздо более сложного этапа изучения химических процессов. [c.10]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Вычисления по уравнению (19—IX) дали значения К, =- 0,06 — —0,08 л- моль- -сек - -. Эти значения в пределах ошибок опыта хорошо совпадают с величинами полученными из кинетических опытов вдали от равновесия. Исследование подтвердило основное положение химической кинетики, что константы скорости реакции при равновесии и вдали от равновесия равны между собой. [c.196]

В уравнения химической кинетики в качестве параметров входят такие величины, как коэффициенты скорости химических реакций к), концентрации различных катализаторов и исходных веществ и т. п. Как мы отмечали в гл. 1 и 3, даже при тепловом равновесии в среде сохраняются локальные гидродинамические флюктуации температуры, давления, плотности и концентраций образующих среду веществ. Сильные флюктуации температуры, плотности и других характеристик наблюдаются в турбулентных средах. Наконец, сре а, Б которой протекает реакция, может быть подвержена воздействию случайных полей — акустических, электромагнитных или радиа-ционных возможны флюктуации и стерического фактора в выражении для к. [c.192]

Прежде чем перейти к дальнейшему изложению материала, необходимо отметить следующее. Как показано в предыдущих разделах, в простых некомплексообразующих средах поляризация индиевых электродов определяется скоростью собственно электрохимической реакции только вблизи равновесия и при анодной поляризации. Скорость же катодного процесса при значительной поляризации в широкой области потенциалов искажена предшествующими химическими реакциями. Очевидно, что наиболее прямым путем исследования влияния природы анионов на кинетику электрохимических реакций на индии является изучение скорости анодного процесса, обмена и катодного процесса вблизи равновесия в растворах различного состава. В случае катодного процесса при значительном удалении от равновесия на эффект влияния анионов накладывается искажающее влияние предшествующих химических реакций, и, следовательно, может быть получена лишь косвенная информация о характере зависимости скорости собственно электрохимической реакции от состава раствора. Поэтому основное внимание мы уделили тем работам, в которых проводилось исследование влияния анионов на анодный процесс и обмен. Катодный процесс будет рассмотрен отдельно и более кратко. [c.47]

Мы сделали это отступление в область теоретической кинетики по двум причинам. Во-первых, из сказанного выше следует, что применение теории абсолютных скоростей реакции для расчета констант скоростей и скоростей химических реакций, а следовательно, и химических равновесий, требует знания химического и стереохимического строения исходных молекул и правдоподобного предположения о строении активированного комплекса, а также наличия экспериментальных или расчетных данных об энергиях связей, частотах колебаний, электронных уровнях молекул и табулированных значений энергий связей для расчета энергии образования активированного комплекса., [c.153]

Поскольку эволюция геохимических процессов определяется законами равновесия и кинетики (скорости) соответствующих физических и химических явлений, в физической геохимии следует выделять следующие основные разделы 1) геохимическую термодинамику 2) геохимическую кинетику 3) геохимическую динамику. В геохимической термодинамике исследуется равновесие природных химических реакций в геохимической кинетике — их скорости геохимическая динамика изучает эволюцию природных химических реакций и геохимических процессов, их развитие в пространстве и времени. [c.6]

Из приведенных решений следует, что методы переменнотоковой полярографии действительно позволяют исследовать кинетику более быстрых химических реакций, чем классическая полярография, но это увеличение возможностей незначительно. Конечно, в этом случае, как и в случае исследования электродных процессов, теоретически можно сократить время нарушения равновесия и добиться больших скоростей массопереноса, повышая тем самым достоинства методов в исследованиях кинетики. Однако с практической точки зрения это не всегда выгодно [6]. [c.534]

Если же скорость химической реакции меньше скорости диффузии, суммарный процесс диффузии может зависеть как от концентрации, так и от времени и может напоминать во многих отношениях аномальную диффузию (гл. VII). Суммарная скорость диффузии определяется скоростью химической реакции при условиях, близких к равновесию, аналогично кинетике двухстадилной сорбции в диффузионно напряженной среде, в которой происходит медленная релаксация напряжения. [c.268]

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в середине и в третьей четверти XIX века. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (Гульдберг и Вааге, Гиббс). Исследования Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (Гитторф, Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д. П. Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев). [c.14]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Во второй половине XIX века были разработаны начала учения о скорости химических реакций — химической кинетике—и учения о равновесиях в химических системах. Вскоре после указанных выше работ Бекетова шведскими учеными Гульд-бергом и Вааге (1867) был открыт закон, количественно выражающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и выражающий соотношение между концентрациями веществ, участвующих в реакции при равновесии, — закон действия масс. [c.17]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Вопрос о скорости химических реакций, о влиянии на скорость различных факторов и о механизме реакций — предмет изучения в химической кинетике. Этот раздел химии открывает возможность различными способами изменением температуры, давления, концентраций, введением катализаторов, облучением светом и т. д. — влиять на скорость установления равновесия, на скорость желательных и нежелательных реакций, самопроизвольное течение которых термодинамически возможно. Изучение кинетики процессов дает возможность глубже понять их механизм, без чего нельзя управлять ими. Если определение энергоспособности (АН) и работоспособности (АС) процесса требует только знания энтальпии и свободной энергии образования начальных и конечных веществ при заданных условиях, то скорость процесса зависит не только от того, какие вещества стоят в правой и левой частях равенства она также всегда зависит от переходного состояния (промежуточных продуктов), которые далеко не всегда удается выделить и изучить. Поэтому проблемы кинетики очень сложны. [c.39]

Следовательно, отклонение от состояния термохимического равновесия в регенераторе вызвано как недостаточно высокими скоростями химических реакций и малыми временами пребывания газа в турбине, так и кинетикой этих реакций и малыми временами пребывания N204 в регенераторе. [c.185]

Из большой величины константы следует, что разложение шеелита должно протекать полностью без избытка кислоты. Но необходимо учесть, то, что приближенная константа равновесия определялась в условиях герметичной шаровой мельницы. В условиях же открытого реактора с перемешиванием мешалкой шеелит разлагается с практически приемлемой полнотой (96—99%) лишь при значительном избытке кислоты против необходимого по реакции. Это объясняется тем, что пленки вольфрамовой и кремниевой кислот, отложившиеся на зернах шеелита, при перемешивании мешалкой удаляются с большим трудом, и реакция лимитируется малой скоростью диффузии раствора соляной кислоты через слой твердого вещества. Кроме того, из открытого реактора значительная доля кислоты непроизводительно теряется за счет испарения. Последнее исключается в замкнутом пространстве шаровой мельницы, шары которой интенсивно, как ужеупоминалось, удаляют вторичные пленки на зернах. В этом случае кинетика процесса определяется большей скоростью химической реакции. [c.259]

Вышо было рассмотрено влияние давления на равновесие ы скорость химических реакций. При этом в ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (в частности, в раздело, посвященном кинетике гомогенных и гетерогенно-каталитичс ских газовых реакций). Состав продуктов сложных процессов может претерпевать существенные изменения в зависимости от применяемого давления. Так, повышение давления при полимеризации ненасыщенных соединений не только ускоряет этот процесс, но и приводит во многих случаях к увеличению молекулярного веса образующихся полимеров. Увеличение давления при изосинтезе обусловливает образование, наряду с углеводородами, также значительных количеств кислородсодержащих соединений. Число подобных примеров дюжет быть легко удшожено. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.172]

Когда с переносом заряда сопряжена гомогенная или гетерогенная химическая реакция, к омическому и емкостному членам следует прибавить дополнительные сопротивления и емкость поляризации и СГеришер рассмотрел как гомогенные [204], так и гетерогенные [205] реакции в рамках кинетики первого или псевдопервого порядка. Его анализ применим также к сопряженным химическим реакциям более высокого порядка, поскольку при малых отклонениях от равновесия кинетика имеет линейный характер. Как и в других методах отклонения электрода от равновесия, константу скорости гомогенной реакции можно найти лишь в том случае, если из других исследований известна соответствующая константа равновесия. Частотные зависимости компонент поляризации гетерогенной и гомогенной реакций весьма близки, и поэтому однозначно разделить эти два случая на основе одних только импедансных измерений довольно трудно. [c.243]

Применение высоких давлений в катализе давало возможность Ипатьеву наблюдать процессы с точки зрения химической кинетики и таким образом количественно характеризовать реакции. За ходом реакции оказалось возможным следить по показаниям маномётра. Так, например, при дегидрогенизации органических веществ изохорный процесс происходит с возрастаяи-ем давления до максимума, означающего достижение равновесия при гидрогеиизачии, наоборот, идет уменьшение давления. Измерение изменяющихся температуры, давления и скорости реакций позволило количественно судить об активности катализатора, а искусственное торможение реакций — об их механизме. [c.43]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5- Ю молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1 %. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (обш,ее число шагов равнялось сорока). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов, В дальнейшем величины, характернзуюш ие систему, испытывали слабые статистические флуктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризуюш ие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо но значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в Я-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. л На рис. 69 и 70 показан ход изменения со временем средних энергий молекул метана для случаев т = 0,5-10 и т = 0,2- 10 сек соответственно. На рис. 71 и 72 представлены соответствующие зависимости величин ДЛ /ТУ от времени здесь ДЖ — число продиссоциировавших молекул за временной шаг Д = =1,25 10 сек, а. N — среднее число молекул в промежутке времени ( , I + Д<). Видно, что равновесные значения этих величин [c.216]

II р е в р а щ е и и я исходных веществ при достижении равновесия. Однако па практике равновесные соотношения обычно не достигаются. В условиях крекинга протекает ряд конкурирз ющих параллельных процессов и выходы продуктов реакции опреде- ляются не только термодинамическим равновесием, но и скоростью химической реакции в данном направлении. Изучением скоростей химических процессов занимается кинетика или химическая динамика. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология