Количественный анализ средней точности

Правильность и воспроизводимость. Для оценки точности методов количественного анализа прежде всего необходимо строго различать две стороны этого понятия правильность и воспроизводимость. Правильность характеризует соответствие между результатом анализа и истинным содержанием компонента. Воспроизводимость характеризует разброс отдельных результатов. Этот разброс оценивается по отношению к среднему результату или к истинному — в данном случае не имеет значения к какому. Если несколько параллельных определений дает малое отклонение от среднего результата, это характеризует хорошую воспроизводимость работы. Очевидно, воспроизводимость является очень важной характеристикой метода анализа и техники его выполнения. Если нет хорошей воспроизводимости, то нельзя говорить о правильных результатах. Тем не менее воспроизводимость необходимая, но недостаточная характеристика точности анализа. [c.27]

Измерение хроматографических пиков может привести к существенным погрешностям и оказать влияние на точность количественного анализа. Поэтому ко всем методам измерения пиков предъявляются следующие требования они должны обеспечивать хорошую воспроизводимость измерений даже в случае частичного наложения пиков каждое измерение должно выполняться не менее 3—5 раз с тем, чтобы иметь возможность пользоваться средними величинами измеряемые величины должны линейно зависеть от концентрации или потока вещества во всем диапазоне измерений. [c.130]

Одним из важнейших требований, предъявляемых к количественному анализу, является получение достаточно точных результатов. Точность анализа определяется его целями и может быть в разных случаях различной. При аналитических работах средней точности погрешность определения не превышает обычно десятых долей процента измеряемой величины. [c.15]

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемым отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. Поскольку количественный анализ ароматических углеводородов целесообразнее проводить по их электронным спектрам, ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры, например СНз-группы (изолированные, геминальные, в изоПропильных окончаниях цепей и др.), СНг-группы (в нормальных алканах, в изопреноидах, в пяти- и шестичленных циклах и др.), циклоалкановые структуры [222, 223]. В последние годы ИК-спектроскопия [c.139]

Пример. Световой поток, составляющий спектральную линию средней интенсивности в приборе со средней дисперсией, равен примерно 10 лм. При его регистрации с помощью вакуумного фотоэлемента с чувствительностью 100 мка лм на выходе получается электрический сигнал 10" 10 а/лл< = 10" а, тогда как даже весьма чувствительные гальванометры могут непосредственно измерять ток порядка 10 а (одно деление шкалы гальванометра). Но при количественном анализе нужно не просто отметить появление сигнала, а измерить его с достаточной точностью, чтобы было видно изменение сигнала в зависимости от концентрации анализируемого элемента. Поэтому необходимо усиление сигнала по крайней мере в 10 ООО раз, даже если для измерения усиленного сигнала использовать чувствительный гальванометр. [c.190]

Другим существенным изменением и дополнением является введение во вступительной части книги отдельного параграфа о чувствительности и точности методов анализа. В первых двух изданиях такие вопросы рассматривались частично в конце книги в виде дополнения и не были органически связаны с основным курсом. Между тем этот важный для любого химика вопрос требует более основательного и обязательного рассмотрения, тем более, что он не включен в другие курсы химии. Подобный недостаток воспитания химиков сказывается на многих отчетах, прописях методик и даже в научных работах и журнальных статьях. В некоторых учебных пособиях, наоборот, вопрос рассматривается без достаточной связи со спецификой химического анализа в результате иногда формулируются положения вроде того, что, якобы, среднее значение и есть наиболее достоверное и т. п. Разумеется, в общем курсе количественного анализа нельзя полностью рассмотреть этот сложный вопрос. Авторы сделали попытку изложить основы вопроса в форме, соответствующей уровню и задачам курса, рассмотрев также методы проверки правильности результатов анализа. [c.9]

В соответствии С нормативными документами [109, 110] пересматриваемые и вновь разрабатываемые методики выполнения хроматографических измерений должны метрологически аттестовы-ваться. Цель аттестации — установление значений характеристик погрешности, выполняемых по методике измерений, и проверка их соответствия нормам точности измерений. Подходы к оценке характеристик погрешности основных методов количественного анализа были рассмотрены в соответствующих разделах. Ниже представлены результаты метрологической аттестации конкретной методики анализа — газохроматографического определения методом внутреннего стандарта органических примесей в диметил-фталате особой чис- оты. Последовательность экспериментальных этапов и расчетных процедур (в соответствии с программой, изложенной в МУ 6—09—30—87) состояла в следующем 1) приготовление смеси для установления градуировочных коэффициентов (Ki) и ее аттестация 2) градуировка прибора по аттестованной смеси и вычисление Kf , 3) установление характеристик погрешности определения Ki каждого компонента смеси (расчет среднего квадратического отклонения СКО единичного измерения Ki, проверка на промахи, расчет СКО 5д-среднеизмеренной величины Ki, определение неисключенной составляющей систематической погрешности 0, вычисление суммарной погрешности А ) [c.426]

Поскольку мы не знаем, в каком месте цепи располагается аномальное звено, примем в первом приближении, что оно с равной вероятностью может оказаться в любом положении. Тогда при одном аномальном звене на молекулу (неопределенность метилирования) ферментативный гидролиз будет останавливаться в среднем в середине каждой цепи. Это означает, что выход образующейся глюкозы составит 50% от общего содержания в образце. Такое расхождение с результатами, ожидаемыми для регулярного полисахарида (100%), можно обнаружить даже самыми грубыми методами анализа. Реальная же точность определения глюкозы стандартными методами составляет несколько процентов. Скажем осторожно, 5%. Это значит, что, если при ферментативном гидролизе такого полисахарида мы получаем глюкозу с количественным выходом, то с учетом 5%-й погрешности мы вправе утверждать, что, по крайней мере, 90% всех полимерных молекул в образце имеют регулярное строение и не содержат аномальных звеньев. Таким образом, применительно к нашему примеру регулярность, установленная методом метилирования, не дает даже права утверждать, что в полисахариде есть молекулы, не содержащие ни одного аномального звена, а регулярность, установленная с использованием ферментативного гидролиза, позволяет сказать, что не менее 90% всех молекул образца регулярны в строгом смысле слова. Разница количественная, но явно переходящая в качественную. [c.105]

Количественный анализ средней точности [c.240]

Экспериментальная проверка показала [13], что описанный метод дает возможность производить количественное определение ароматических углеводородов в бензинах, керосинах и дизельных топливах (газойлях) со средней точностью 0,6% по отношению к испытуемому нефтепродукту. Для анализа берется 0,2—0,5 мл испытуемого продукта. Аналогичным методом и с такой же точностью можно производить также количественное определение суммы ароматических углеводородов с непредельными [14]. В этом случае вместо серной кислоты применяется раствор фосфорного ангидрида в 99%-ной серной кислоте. [c.115]

Практически при количественном анализе обычно делают два или три параллельных анализа. Это вызвано главным образом стремлением избежать грубых случайных промахов при анализе. Если результаты двух параллельных анализов резко расходятся между собой, то это, как правило, означает, что при одном из определений была допущена грубая ошибка и анализ следует переделать заново. Резкое расхождение одного из результатов при трех параллельных определениях позволяет сразу получить достаточно надежный результат анализа по двум сходящимся значениям. Результат третьего измерения, если он отличается от двух первых больше, чем на величину максимальной возможной ошибки, следует отбросить и не учитывать при вычислении среднего значения. Больше трех параллельных анализов обычно не делают, так как это связано с потерей труда и времени, которая дает только небольшое повышение точности. [c.257]

Погрешность-скорости повышения температуры измеряется как разность между заданной и фактической скоростями. На точность количественного анализа с программированием температуры оказывает непосредственное влияние лишь та часть погрешности скорости, которая определяется случайными отклонениями от среднего значения (без систематической ошибки). Воспроизводимость скорости повышения температуры колонок может составлять несколько десятых долей процента от установленного значения. [c.79]

Решающим доказательством справедливости предложенного подхода к решению задачи о структурной организации белка явились результаты априорного расчета трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора и количественное представление свертывания белковой цепи как самопроизвольного, быстрого и безошибочного процесса. Рассчитанная при использовании аминокислотной последовательности и стандартной валентной схемы конформация белка совпала с кристаллической структурой молекулы БПТИ. Точность расчета значений всех двугранных углов вращения ф, у, (О и %, расстояний между атомами С всех остатков и длин реализуемых водородных связей оказалась близкой точности рентгеноструктурного анализа белков высокого разрешения. На основе данных о конформационных возможностях аминокислотной последовательности БПТИ получили свое объяснение все детали ренатурации белка, механизм которой был изучен экспериментально. Тем самым, во-первых, была подтверждена неравновесная термодинамическая модель сборки белка. Во-вторых, была апробирована физическая теория структурной организации белка, вскрывающая природу бифуркационных флуктуаций и утверждающая представление о нативной конформации белковой молекулы как о глобальной по внутренней энергии структуре, плотнейшим образом упакованной и согласованной в отношении всех своих внутриостаточных и межостаточных невалентных взаимодействий. Именно гармония между ближними, средними и дальними взаимодействиями ответственна за резкую энергетическую дифференциацию и выделение из множества возможных структурных вариантов стабильной и уникальной для данной аминокислотной последовательности конформации белка. В-третьих, продемонстрированы реальность фрагментарного метода теоретического конформационного анализа пептидов и белков и удовлетворительное количественное описание с его помощью их пространственных структур применительно к условиям полярной среды. Под- [c.589]

Вторая составляющая воспроизводимости почти целиком определяется надежностью используемого оборудования и тщательностью выполнения всех операций при анализе. При исправном п высококачественном насосе, точном приготовлении подвижной фазы воспроизводимость времени удерживания на данной колонке составляет около 37о. Воспроизводимость высот и площадей пиков (часто определяющая точность количественного анализа) сильно зависит от качества используемого дозатора и навыков аналитика. При последовательном вводе одинаковых по объему проб разброс высот (площадей) пиков относительно среднего может быть около 2°/о. [c.245]

В числителе которого стоит расстояние между максимумами пиков (степень раздвижения полос), а в знаменателе — среднее арифметическое ширин пиков (степень размывания полос). Чем больше разрешение, тем меньше перекрываются пики, тем лучше, отчетливее разделение, и соответственно, выше точность при количественном анализе. Увеличение разрешения может достигаться как за счет более значительного раздвижения пиков, увеличения разности 4—/ , так и за счет сужения пиков, уменьшения их размывания. [c.85]

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемой отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры (2.14, 2.15]. [c.38]

Для количественного анализа точка 0% пропускания должна быть установлена по возможности наиболее точно еще до проведения измерений пропускания. Ее нужно совместить с линией А = со (или 0% пропускания) на бланке (однако вместо 100% пропускания лучше устанавливать 90 — 95 %). На двухлучевых спектрофотометрах с оптическим нулем точно установить нуль трудно. Когда канал образца перекрыт, оптический клин движется к О % пропускания и, следовательно, для активации сервосистемы либо энергии недостаточно, либо ее совсем нет. Движение пера в этой области затруднено, и поэтому нуль не может быть установлен с большой точностью. В спектрофотометрах, регистрирующих отношение электрических сигналов, эта проблема, конечно, отсутствует. В качестве первого шага при установлении нуля нужно убедиться в том, что дрейф нуля пренебрежимо мал это значит, что, когда перо находится в среднем положении и оба канала полностью перекрыты, оно должно совершать движения только в пределах обычного шума. Затем обе заслонки удаляются и в канал образца вновь очень медленно вводится заслонка, чтобы по мере приближения пера к нулю не проскочить его из-за инерционности [c.238]

В количественном спектральном анализе вычисление средней квадратической ошибки дает возможность проверить точность выбранной методики анализа. Обычно точность методики отрабатывается на эталонах с известным содержанием определяемых элементов. На основании большого числа спектральных анализов одного эталона вычисляются сначала абсолютные ошибки единичных определений [c.158]

Основная задача количественного анализа — определение концентрации элементов, входящих в состав пробы, с наперед заданной точностью. При определениях средних концентраций обычно допускается относительная ошибка в 1—5%, а для содержаний порядка 10 % —не более 10—15%. [c.188]

Здесь м общ — результирующая ошибка, и 1 — ошибки отдельных операций. При этом безразлично, какие из случайных ошибок суммируются формула (118) написана для коэффициента вариации йУ, совершенно так н<е суммируются средние квадратичные ошибки а пли средние арифметические ошибки г. Из закона сложения ошибок следует важное правило существенный вклад вносят только те ошибки, которые близки к наибольшей из ошибок. Поясним сказанное численным примером. Допустим, что ошибка измерения интенсивности составляет 1%, ошибка, вносимая источником возбуждения, 3% и ошибка, вносимая неоднородностью проб, 0,5%. Тогда суммарная ошибка будет н, общ = V 9 1 0,25 = = 3,2%. Практически эта величина не отличается от 3%. Поэтому нет никакого смысла для повышения точности стараться уменьшить ошибку измерения интенсивности или неоднородности проб, пока не уменьшена ошибка, вносимая генератором. В разных случаях анализа ошибки различных звеньев процесса играют определяющую роль. При анализе руд обычно так велики неоднородности проб, что нет смысла прибегать к точным методам регистрации спектров. При анализе сплавов именно измерительное звено часто играет решающую роль. Воспроизводимость и точность тех или иных методов анализа будут приведены в соответствующих разделах. Здесь ограничимся только указанием, что лучшие методы количественного анализа позволяют делать определения с коэффициентом вариации до 0,1%. Обычно нри количественных анализах его значение лежит в пределах 1—10%. При определениях вблизи границы чувствительности метода ю быстро возрастает. [c.164]

Из данных таблицы следует, что при высоких содержаниях хлоридов калия и натрия определение сульфат-иона остается на прежнем уровне точности, т. е. практически большие добавки наполнителей не скажутся на ходе определения основного компонента. Следует заметить, что при приготовлении рабочих смесей в практикумах по количественному анализу необходимо, обратить особое внимание на приготовление хорошо усредненных твердых смесей, в противном случае при взятии небольшой навески будут допущены ошибки. Избежать неприятных осложнений со взятием средней пробы можно, пользуясь не твердыми смесями, а заранее приготовленными растворами. [c.135]

Для характеристики точности полярографического анализа в табл. 1 дано сопоставление коэффициентов вариации полярографического анализа со средними значениями допустимых расхождений для десяти элементов, рассчитанными по данным Временной инструкции внутрилабораторного контроля качества выполнения количественных анализов полезных ископаемых . Случайные погрешности полярографического анализа рассчитаны по данным 978 определений 15 элементов в различном минеральном сырье. Эти определения были выполнены на трех семинарах по полярографии в 1962—1963 гг., на которых обучалось 84 химика-аналитика, работающих в лабораториях геологической службы. [c.6]

Установленная связь между адсорбцией и смачиванием делает измерение теплот смачивания твердых тел жидкостями одним из наиболее плодотворных способов изучения взаимодействия иа границе раздела твердое тело — пар. На первый взгляд это кажется парадоксальным, однако прямые калориметрические измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методически проще и надежнее, чем измерения Qa, они применимы даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют исследовать энергетическую неоднородность твердых поверхностей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные термисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж. Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на которых предварительно адсорбировано вещество, можно построить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхности. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет найти количественное распределение активных центров по энергиям. [c.114]

Точность рассматриваемых ниже методов количественного анализа различна и зависит как от метода, так и от относительного содержания определяемого компонента. Методы весового и объемного анализов при среднем содержании определяемого вещества дают точность около 0,10/о (отн.). Если же содержание определяемого вещества менее 1°/о, то эти методы не достаточно точны и дают ошибки в несколько относительных процентов. [c.25]

В работе Страссбергера и сотр. [120] опубликованы также результаты количественного анализа двух сополимерных систем метилметакрилат — метилакрилат и метилметакрилат — этилендиметакрилат. На рис. 163 приведена кривая зависимости отношений высот пиков от состава послед-ней.сополимерной системы. Для каждого из указанных составов исследовали четыре образца. Приведены средние значения и стандартные отклонения для каждого состава. Кривая проведена по средним значениям вертикальные черточки соответствуют стандартным отклонениям в обе стороны. Эти отклонения выражают точность отдельного анализа сополимерного образца неизвестного состава. Состав сополимера можно было определить с точностью 2 ч- 3% в верхней части кривой и 1%, когда содержание полиметилметакрилата не превышало 20%. Эти исследователи нашли, что расхождение обусловлено в основном методом или механизмом деполимеризации, несмотря на то что деполимеризация проводилась в одинаковых условиях. Они сообщают о своем намерении модифицировать систему ввода [c.333]

Массу пробы анализируемого вещества, отбираемой для количественного определения макрометодом, измеряют долями грамма, микро методом—несколькими миллиграммами, а ультрамикрометодом—несколькими микрограммами. Между тем на производстве обычно приходится иметь дело с большими количествами сырья, полупродуктов, готовой продукции и других технических материалов, измеряемыми многими сотнями тонн. Поэтому очень важно, чтобы химический состав отбираемой для анализа пробы в точности соответствовал среднему химическому составу всей партии анализируемого продукта. [c.22]

Методы, используемые для количественного определения веществ в зонах, могут быть различными и зависят от природы анализируемых веществ элюирование (с последующим весовым, спектрофотометрическим, флуориметрическим, полярографическим, радиометрическим измерением), измерение площади пятна, денсито-метрирование. Считается, что наиболее точным является метод элюирования (ошибки 1 %), но для его осуществления необходимо сравнительно большое количество материала. Точность денситометри-ческих методов несколько ниже (1—2%), но для анализа требуется гораздо меньше материала. Определения по измерению площади зон дают среднюю точность 5—10%. [c.107]

Ио сравнению с др. методами физико-химич. анализа И. обладает рядом достоинств, главные из к-рых быстрота анализа высокая селективность, что позволяет проводить одновременно в 1 пробе количественный анализ нескольких соединений возмо/кпость перехода к микроанализу высокая точность (средне-квадратич-ная ошибка для серийных опытов 1—2%) высокая чувствительность (10 молъ1см ). [c.74]

Для количественного анализа оснований нуклеиновых кислот, нуклеозидов и нуклеотидов после разделения их методом ТСХ можно использовать отражательную спектроскопию in situ [28, 112—115]. Границы чувствительности при определении отражательным методом соответствуют 0,5—1,0 мкг на пятно [112], а средняя точность составляет 4,0—5,1 %, однако при введении внутреннего стандарта можно улучшить воспроизводимость до относительного стандартного отклонения 3—4 % [114]. [c.137]

Ядерные изомеры o-Hg и /z-Hj хорошо разделяются [9] проявительным методом на колонке с активной окисью алюминия при 77°К при использовании гелия в качестве газа-носителя (рис. 70). При этом наблюдается неполное разделение o-D и n-D . Для количественного анализа смеси Hg, HD и Dg в качестве адсорбента чаще всего используется активная окись алюминия с примесью окиси железа [10, И] или окиси хрома [12, 13] нри 77°К с использованием Не и Ne в качестве газа-носителя (рис. 71). Окись железа предотвращает раздельный выход из колонки ядерных изомеров На и Dg. Взаимный переход орто- и иара-модификацип происходит значительно быстрее передвижения газа вдоль колонки. Это приводит к тому,что о/ то-ипа/ а-изомеры выходят одним ником с временем удерживания средним между временами удерживания этих двух изомеров. Точность определения 0,2%. Предел детектирования HD и Dg меньше 0,01%, следовательно дейтерий можно определять даже в природном водороде. В указанных выше случаях было замечено сильное влияние степени активации адсорбента на симметрию пиков. При сильной активации пик Dg получается несимметричным. При сильной деактивации адсорбентов водяным паром получаются симметричные пики, но они не разделяются полностью. При частичной деактивации получается полное разделение На, HD и Dg. [c.143]

Применение ИК-спектроскопии для структурно-групповогс анализа высококипящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения в области 720— 780 см рассчитывают среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос поглощения 1378 и 1366 см можно приблизительно определить содержание изолированных и геминальных (т. е. находящихся при одном углеродном атоме) метильных групп. Однако точность этих определений невелика, так как в расчетах используют усредненные значения коэффициентов погашения для различных углеводородов. По полученным данным можно приблизительно оценить степень разветвленности алифатических цепей. [c.142]

Из экспериментально полученного значения I можно определить концентрацию изучаемого вещества по величине измеренного среднего тока и характеристик капилляра. Этот прием, который иногда используется в полярографическом анализе, называют абсолютным методом. Таким методом пользовались, например, Занько [48] и Гохштейн [49]. При использовании абсолютного метода для количественных исследований константу I необходимо определять с точностью по крайней мере до 1 %. Лингейн и Ловеридж [50 ] показали, что с изменением произведения кривая зависимости [c.87]