Погрешности аналитических определений и их оценка

В общем случае распределение погрешностей аналитического определения зависит от всех операций методики (рис. 7.1). При оценке результатов анализа следует обращать внимание на наибольшую частную ошибку и усовершенствовать методику устранением именно этой погрешности. [c.132]

ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ И ИХ ОЦЕНКА [c.83]

Предполагается, что погрешности аттестации СО и априорных оценок введенных добавок пренебрежимо малы по сравнению с погрешностями аналитических определений, [c.309]

Методические особенности проведения эксперимента по определению растворимости твердых веществ, несмотря на кажущуюся простоту, требуют обобщения и систематизации. Это в первую очередь связано с исследованиями многокомпонентных и неводных систем, где возникают затруднения с очисткой растворителей, изображением диаграмм растворимости, метрологической оценкой погрешности аналитических определений. [c.256]

Как и в любом измерении, в результатах аналитического определения всегда содержится некоторая погрешность. Оценка погрешности результата является частью анализа, а сама погрешность— его очень важной характеристикой. В связи с этим рассмотрение основных методов анализа включает и нх метрологические характеристики. [c.122]

Оценка результатов измерения, следовательно, и результатов анализа — заключительная аналитическая стадия. Ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического состава вещества относится к метрологическим процедурам (метрология —наука об измерениях). Его особенность по сравнению с физическими измерениями заключается в том, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические параметры (свойства), расход реагента и т. д. Кроме того, в отличие от большинства физических величин, непосредственно не влияющих друг на друга, компоненты химической системы оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом определении. [c.17]

Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Из математической статистики следует, что случайная величина считается заданной, если известна функция ее распределения. Эта функция может быть представлена функциональной зависимостью или графически. Данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). Однако закон нормального распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (п < 20). Для обработки таких выборок в химическом анализе используют распределение Стьюдента, которое связывает между собой три основные характеристики ширину доверительного интервала, соответствуюш ую ему вероятность и объем выборки. Прежде чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки данных химического анализа, остановимся на некоторых основных характеристиках выборочной совокупности. [c.269]

Анализ опытных данных свидетельствует об удовлетворительной сходимости расчетных и экспериментальных значений У(/) и Х 1). Примерно в 50 /о опытов отклонение экспериментальных значений У [I) от расчетных не превышает 15% большая погрешность, наблюдающаяся в других опытах, связана со значительной относительной ошибкой при аналитическом определении малых количеств СО2 в газовой фазе. Оценка сходимости экспериментальных и расчетных коэффициентов извлечения показывает, что расхождение, как правило, не превышает 5%. [c.152]

Фотометрические методы, в которых измеряют светопоглощение окрашенных растворов, иногда называют колориметрическими . Однако это название, применяемое к оценке интенсивности окраски, справедливо лишь для немногих визуальных определений по интенсивности окрашенных растворов. Колориметрический анализ используют сравнительно редко, главным образом в не приспособленных для аналитических определений условиях (например, в геологических экспедициях, в полевых работах и т. п.). Точность колориметрического анализа невысокая [погрешность определения составляет 10% (отн.)], [c.9]

Как видно из приведенного примера, референт выбрал наиболее ценную информацию из статьи, не давая ей собственной оценки. При реферировании необходимо конкретно и четко выделять главные мысли автора. Если составляется реферат по статье, содержащей аналитическую методику, следует обязательно приводить все условия анализа и указать (если это дают авторы) погрешности определения. [c.383]

Многие отечественные и переводные учебники и монографии по аналитической химии содержат главы или разделы, посвященные статистической обработке результатов определений, способам оценки систематических погрешностей, применению специальных разделов статистики — дисперсионного, факторного, регрессионного анализа к обработке химико-аналитических данных. Однако специальных учебников или учебных пособий по математической обработке результатов анализа до настоящего времени не издавалось ни в нашей стране, ни за рубежом. [c.6]

Тем не менее, хотя нормальное распределение и является самым распространенным среди иных других, проверка нормальности рас пределения результатов и случайных погрешностей — непременное условие полноценной аттестации аналитических методик. Аналитик-исследователь, предлагающий новую методику количественного определения, обязан аттестовать ее, указав на то, в какой мере характер распределения случайных погрешностей данной методики близок к нормальному распределению. Оценка такого рода проводится путем вычисления особых параметров выборочной совокупности результатов анализа, носящих название асимметрии Л и эксцесса Е [c.84]

В литературе имеется сравнительно немного экспериментальных данных по растворимости алмаза при высоких давлениях, что обусловлено прежде всего сложностью методики таких экспериментов. Наиболее доступной оказалась оценка растворимости алмаза по потере веса кристаллов, помещенных в расплавленный металл, при давлениях, обеспечивающих ведение процесса выше кривой термодинамического равновесия графит—алмаз. Для этого определенное количество предварительно взвешенных синтетических алмазов одного размера и порошок металла помещали в реакционную зону камеры косвенного нагрева (гл. 15), где градиент температуры вдоль образца не превышал Ш градус/м. После окончания опыта полученные образцы подвергали химической обработке с целью растворения металла и выделения кристаллов алмаза, которые повторно взвешивались на аналитических весах с допустимой погрешностью кг. В результате определяли среднюю потерю веса кристаллов в серии из 5 опытов. Как уже отмечалось, условия эксперимента, во-первых, обеспечивали ведение процесса в области термодинамической стабильности алмаза, во-вторых, предельная концентрация углерода в расплаве определялась по степени растворимости алмаза. Поэтому при наличии небольшого перепада температуры в реакционном объеме и отсутствии градиента давления в жидкой фазе перекристаллизация графита не происходила. В этом случае потеря веса алмаза соответствовала его растворимости в расплаве. Равновесная концентрация углерода по отношению к алмазу определялась, исходя из кинетических зависимостей изменения концентрации углерода. [c.358]

Важным параметром любого метода анализа является предел обнаружения, определяемый как наименьшая концентрация, при которой исчезает аналитический сигнал. Однако, для однозначной идентификации и тем более для количественного определения этот сигнал и, следовательно, концентрация должны иметь значительно (примерно на порядок) большую величину. Поэтому для оценки аналитических методов введена такая характеристика, как предел определения — минимальная концентрация, измеряемая с заданной погрешностью. Минимальная концентрация в АА зависит от минимальной активности, которая может быть измерена с заданной погрешностью. Подставив величину этой минимальной активности в уравнение (9.11), можно рассчитать предельно-минимальное количество вещества, поддающееся определению при заданных условиях. [c.5]

Масса аналитического блока не более 10 кг Результаты оценки погрешностей определения концентраций различных элементов на разных уровнях концентраций, сделанные путем многократного анализа стандартных образцов почв, приведены в табл. 14.68 и 14.69. [c.26]

Одним из основополагающих факторов выбора методики анализа является ее метрологическая обеспеченность. Между тем, несмотря на большое количество работ по применению ИСЭ в аналитической химии, ни в одной из них в полном объеме не определены метрологические характеристики правильность (мера близости к нулю систематических погрешностей) сходимость или воспроизводимость (мера случайных погрешностей) предел обнаружения. Отсутствие количественных оценок погрешностей для методик анализа с использованием ИСЭ и требований, предъявляемых к точности определения ионного состава, служит препятствием к правильному выбору того или иного класса методики. Это приводит к серьезным ошибкам при практическом использовании ионометрии в анализе природных и сточных вод — многокомпонентных систем с малоизученным и, главное, переменным составом. Исходя из этого, ни одна из известных аналитических методик с применением ИСЭ (кроме рН-метрии) не может быть применена без тщательной экспериментальной проверки и дополнительных исследований по выяснению влияния компонентов состава анализируемого объекта на электродную функцию и результат измерения. [c.101]

Первая поправка обычно возникает из-за паразитных э. д. с. в цепях термопар, неидентичности их градуировочных характеристик и заметного смещения рабочих спаев термопар от лицевых поверхностей блока и стержня. Аналитические способы ее учета, как правило, оказываются малоэффективными и не могут обеспечить достаточную точность в силу случайного их характера. Экспериментальная оценка погрешностей температурных измерений также представляет определенные технические трудности, так как указанные выше погрешности являются функциями не только температуры, но и скорости нагрева калориметра. Однако при постоянном монтаже термопар эта поправка зависит только от уровня температуры и скорости нагрева и поэтому может определяться из градуировочных опытов как постоянная прибора. [c.74]

ИСО 5725 устанавливал основные принципы планирования и проведения межлабораторных экспериментов для оценки значений повторяемости и воспроизводимости какой-либо методики испытаний, в том числе и аналитической методики, а также дает подробные методы статистической обработки полученных результатов, приводит примеры практического применения результатов вычислений. Согласно ИСО 5725 аналитическая методика перед определением значений повторяемости и воспроизводимости должна быть стандартизована (в том числе и на национальном уровне) после тщательной оценки с участием нескольких лабораторий. При этом должны быть получены предварительные значения повторяемости и воспроизводимости. Практически это означает, что у аналитической методики перед оценкой по ИСО 5725 систематические погрешности должны быть устранены. [c.92]

Таким образом, инструментальная и аналитическая составляющие Сц требуют различных критериев для выбора реагента, условий аналитического процесса и условий измерения. Для обоснованных решений необходимо знать соотношение величин и о- При анализе результатов экспериментальной оценки погрешностей о и при фотометрическом определении В, ТЬ, [c.71]

Правильность, по определению, есть качество анализа, отражающее близость к нулю систематических погрешностей его результатов. Иными словами, правильность можно характеризовать как отсутствие статистически значимого отклонения результата анализа от надежно установленного содержания анализируемого компонента в пробе. Опыт показывает, что в аналитической практике редко приходится встречаться с постоянными по величине систематическими погрешностями. В то же время закон их распределения в большинстве случаев остается неизвестным. Разумеется, можно представить систематическую погрешность как случайную величину, если случайным образом выбрать данные из большого числа измерений для одной и той же пробы в разных лабораториях в течение длительного промежутка времени. Однако ценность определенной таким образом погрешности будет невелика, поскольку нельзя будет использовать полученное значение для практической оценки точности измерений. Поэтому в большинстве случаев необходима разработка таких условий анализа, которые бы позволяли свести систематическую погрешность к статистически незначимой величине. [c.154]

Визуальное сравнение окраски и флуоресценции экстрактов. В главе IV отмечалось, что нестабильность рассеивания света, проходящего через сравниваемые растворы, являющаяся источником дополнительных погрешностей абсорбциометрических измерений, практически не влияет на результаты визуальной оценки относительной интенсивности окраски растворов с другой стороны, визуальное наблюдение вдоль оси пробирки (сверху вниз) позволяет значительно увеличить (за счет меньшего по сравнению со стандартными кюветами сечения пробирки) толщину слоя. Эти преимущества визуальной колориметрии проявляются в методах, характеризуемых малым аналитическим фоном и медленным расслаиванием фаз после экстракции (например, определение таллия или золота), особенно в случаях, когда не удается применить центрифугирование экстракта здесь они могут обеспечить уменьшение -мин в два и более раз. [c.165]

Правильность анализа характеризуется систематическими погрешностями. Их выявление, учет и устранение осуществляются в рамках конкретных методов на основании детального анализа всех этапов и общей схемы аналитического определения при постановке специальных экспериментов с использованием стандартных образцов. Воспроизводимость результатов анализа — характеристика случайных погрешностей, теория которых (математическая статистика) к настоящему времени разработана достаточно полно. В приложении к задачам аналитической химии, химическим и инструментальным методам анализа систематический и детальный обзор применения методов и идей математической статистики можно найти в монографиях В. В. Налимова и К. Доерфеля, приводимых в перечне рекомендуемой литературы. В книге А. Н. Зайделя, выдержавшей четыре издания, в доступной и одновременно лаконичной форме рассмотрены узловые вопросы статистической оценки погрешностей измерения физических величин. [c.6]

Как в любом измерении, в результатах аналитического определения бсегда содержится некоторая погрешность. Оценка погрешности результата является частью анализа, а сама пог1)ешность — очень важной его характеристикой. [c.266]

Точность аналитического определения нитрат-ионов по данной методике не превышает 15%. Среднеквадратическое отклонение результатов определения не превышает 2%. Оценка суммарной систематической погрешности при равномерном распределении неисключенных систематических погрешностей и при доверительной вероятности Я =0,95 не превышает 10,2%. [c.122]

Универсальность четырехпараметрических формул, т. е. возможность с их помощью давать аналитические выражения для кривых распределения полидисперсных материалов практически независимо от способа образования этих материалов и от погрешностей метода определения дисперсных составов, делает их непригодными для оценки достоверности того или иного метода дисперсионного анализа. [c.54]

В соответствии с описанной моделью программа метрологических исследований включает анализ принятых технических решений по стабилизации параметров аналитического процесса. Оценка возможной в рамках МКХА нестабильности влияющих факторов методики проводится путем определения внутри-лабораторной воспроизводимости. Основное внимание уделено построению нелинейных ГрХ, доказательству их адекватности и оценке погрешности градуировки. [c.440]

Оценка результатов анализа. Д. Скуг и Д. Уэст указывают Если результаты анализа трех образцов различаются мало, считается, что воспроизводимость анализа хорошая . Это обычно, но не всегда свидетельствует о достаточной правильности анализа . Если не удается каждый раз получать достаточно близкие друг к другу результаты, то это указывает на какую-то погрешность, допущенную при выполнении аналитических операций или вследствие несоблюдения условия определения. Причиной невоспроизводимости результатов анализа часто бывают посторонние вещества, присутс1вие которых не предусмотрено ходом анализа, или неточное соблюдение условий нагревания, охлаждения, перемешивания. [c.20]

В заключение отметим, что константы равновесия, сложных процессов и реакций, которые требуют для своего определения данных о равновесных концентрациях ряда компонентов, всегда вычисляются с существенно большими ошибками, чем сами концентрации. Поэтому лишены разумных оснований попытки определения констант с точностью до процентов. Необходимо ясно сознавать, что меры точности в определении аналитических концентраций и констант многокомпонентных реакций существенно различны. Константы, приводимые с тремя значащими цифрами, например 3,62-или 1,44-10 , как правило, претендуют на неоправданно завышенную точность определения. При оценке констант в лучших случаях погрешности достигают десятков, в ху1д-ших — сотен процентов. Поэтому значения констант следует приводить с заведомым округлением до одной, двух значащих цифр или, используя логарифмическую шкалу рК, lgP (отрицательный логарифм константы диссоциации, логарифм константы образр-вания комплекса), округлять до 0,05—0,1 единиц p (lgP). [c.131]

Оценка правильности метода или методики должна проводиться дпя нескольких разных содержаний определяемого компонента, т. е. с использованием двух или нескольких стандартных образцов. Стандартные образцы применяют не только дпя проверки правильности конечного результата определения компонента, но и на отдельных стадиях химического анализа в целях выявления систематических погрешностей. Например, стацдартные образцы часто используют для выявления погрешностей пробоотбора и пробоподготовки, систематической инструментальной погрешности на стадии измерения аналитического сигнала. [c.39]

С целью минимизации составляющей погрешности измерения площадей фотопиков необходимо снизить степень интерференции гамма-квантов, которая определяется как отношение активностей мешающего и определяемого радионуклидов, и зависит от сечений ядерных реакций, периодов полураспада соответствующих радионуклидов и доли выхода гамма-квантов на распад. В работах [26, 27] методом численного моделирования спектров гамма-квантов проб заданного состава определены оптимальные условия облучения и выдержки с тем, чтобы свести к минимуму или полностью исключ1ггь интерференцию при анализе образцов горных пород, содержащих до 40 элементов. Авторы [26] предлагают пакет компьютерных программ, которые можно использовать для определения оптимальных условий облучения при нейтронно-активационном анализе практически любых материалов. Оценки различных неопределенностей, контроль аналитических погрешностей, разработка программ исследований и требования к качеству НАА рассмотрены в работах [28-33]. [c.8]

Эффективность колонн, оцениваемую числом теоретических ступеней разделения (ЧТСР) или числом единиц переноса (ЧЕП), определяют путем ректификации эталонной бинарной смеси (обычно при полной флегме). Выбор смеси для испытания колонн производят прежде всего с учетом ожидаемой эффективности и условий ректификации (давления). Смеси с большим коэффициентом разделения непригодны для испытания колонн высокой эффективности, и наоборот. В общем случае для бинарных растворов коэффициент разделения зависит от состава смеси и температуры (давления) и поэтому меняет свое значение по высоте колонны. Это обстоятельство не позволяет пользоваться для определения эффективности ректификационных колонн простыми аналитическими соотношениями, изложенными в гл. И, и заставляет прибегать к более трудоемким и менее точным графическим методам расчета. С другой стороны, при малых коэффициентах разделения небольшая неточность принимаемой величины а вызывает значительную погрешность определения числа теоретических ступеней разделения, т. е. в оценке эффективности колонны. [c.134]

Определение насыщенных сульфидов в сернисто-ароматических концентратах, содержащих, кроме того, ароматические углеводороды и ароматические сернистые соединения, представляет собой весьма сложную задачу. Если количество насыщенных сульфидов не очень велико, то их характеристические пики не вносят больших искажений в величины аналитических характеристик ароматических соединений. Это объясняется тем, что относительная интенсивность пиков характеристических ионов ароматических соединений, как правило, значительно выше, чем насыщенных соединений (за исключением тиамоноцикланов). Поэтому концентрации ароматических соединений могут быть определены и в присутствии насыщенных соединений серы, хотя и с более высокой погрешностью. Интенсивности же ников характеристических ионов насыщенных сульфидов и, следовательно, концентрации последних при этом определены быть не могут. Приближенная оценка общей концентрации этих соединений может быть сделана по интенсивности пиков ионов с массами 45, 59, 73. Суммарная интенсивность пиков этих ионов имеет разную величину для насыщенных и ароматических сернистых соединений — соответственно 1,6—2,2 и 0,3—0,5%. Для ароматических углеводородов она практически равна нулю. Таким образом, концентрация насыщенных сульфидов может быть приблизительно оценена по формуле [c.113]

Следует отметить, что значения 1 и 1 2 определяются не только глубиной заделки спаев термопар, но и наличием в них паразитных термо-э. д. с. и возможных искажений ими цоля температур в зо не контактов спаев.. Аналитические способы учета этих величин не обеспечивают достаточной точности. Если термопары смонтированы внутр.п калориметра постоянно, то паразитные составляюш.ие их сигналов становятся систематическими погрешностями. Экспериментальная оценка этих температурных перепадов представляет определенные технические трудности, так как в общем случае указанные выше первичные погрешности являются функциями как температуры, так и скорости нагрева. [c.109]

До сих пор речь все время шла об интерпретации результатов измерений аналитического сигиала, об оценке точности становле-ния его величины. Обычно случайная ошибка построения градуировочного графика 0гр по крайней мере в средней его части значительно меньше ошибки измерения сигнала 0. Поэтому конечные. характеристики точности анализа (ширина доверительного интервала, наиболее вероятное значение), выраженные в единицах содержания с определяемого элемента, находят непосредственно из градуировочного графика по приведенным выше соответствующим характеристикам точности определения аналитического сигнала. Если же Огр > аа , то оно должно учитываться при интерпретации результатов анализа, вследствие чего погрешность определения содержания элемента будет больше соответствующей погрешности определения аналитического сигнала. [c.36]

Метрологические характеристики универсальных хроматографов, подлежащие нормированию, а также оценка точности результатов хроматографических измерений, рассмотрены в [18]. Градуировку хроматографов следует проводить потребителям с использованием реальных измеряемых веществ с учетом специфики конкретной аналитической задачи. Поэтому для выпускаемых промыщ-ленностью хроматографов нормируются только инструментальные и метрологические свойства приборов. Нормированию подлежат следующие метрологические характеристики среднее квадратическое отклонение выходных сигналов во всем диапазоне измерения концентрации, приведенное к определенному значению выходного сигнала временная стабильность выходных сигналов за определенный промежуток времени случайные составляющие погрешности установки заданных температур термостатируемых узлов случайные составляющие погрешности установки заданных расходов газов относительное изменение расходов газов при изменении температуры окружающей среды относительное изменение расходов газов при изменении барометрического давления случайные составляющие погрешности деления выходного сигнала. [c.152]

Применение метода атомно-абсорбционного анализа, как и любого другого аналитического метода, для решения проблем охраны окружающей среды требует строгой оценки надежности результатов анализа и их квалифицированной математической обработки. Использование новейших приборов с электронными схемами и первоклассными оптическими системами само по себе еще не гарантирует ни хорошей воспроизводимости, ни правильности результатов определений и требует выявления специфических помех и систематических погрешностей, которые могут достигать больших значений, особенно при работе вблизи предела обнаружения. Важнейшими метрологическими характеристиками атомно-абсорбционного метода являются предел обнаружения, воспроизводимость и правильность. Предел обнаружения— это числовой критерий, позволяющий объективно судить о возможности обнаружения искомого элемента в пробе. Подпре- [c.109]

При использовании результатов ПКСА возникает задача оценки их достоверности. Известно, что традиционные способы ПКСА оперируют меньшими аналитическими навеска ш, чем масса представительной навески, при которой погрешность из-за неоднородности статистически значима но сравнению с воспроизводимостью анализа. В случае использования непредставительных навесок возможно влияние неоднородности распределения анализируемых элементов в образце на точность их определения методом ПКСА. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология