Резонансная радикала

Чтобы сосредоточить внимание на эффектах резонанса, на рис. 16 каждая группа кривых произвольно проведена параллельно и резонансная стабилизация мономера (если она имеет место) принимается равной половине резонансной стабилизации образующее гося радикала. Из рисунка и уравнения (40) следует, что те из начальных радикалов, которые имеют наибольшую резонансную стабилизацию, обладают самой высокой Энергией активации и реакции их протекают наиболее медленно, поскольку [c.148]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. [c.40]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

В случае радикального замещения удобно использовать другой, более простой и наглядный подход к ИРС. Оценим изменение л-электронной энергии Д сопряженной системы, атакуемой радикалом. Поскольку радикал — электронейтральная частица, era приближение к атакуемому в молекуле атому р, слабо отразится на его кулоновском интеграле и более значительными будут эффекты изменения резонансных интегралов где атомы v являются соседями р. Эти изменения положительны, так как в результате образования новой связи с радикалом ослабляются (Pp,v уменьшаются по абсолютной величине) связи атома р с атомами v. Разложим Д по степеням р и ограничим разложение только членами первого порядка. С учетом соотношения (8.45) величину АЕ можно представить в виде [c.264]

Бензол — весьма устойчивое соединение, его энергия на 151 кДж-моль- меньше энергии резонансных структур I и И или циклогексатриена-1,3,5. Эту разницу мы называем энергией резонанса бензола или энергией делокализации. Всегда, когда действительную структуру молекулы, иона или радикала можно описать с помощью двух и более эквивалентных резонансных структур, мы можем предполагать, что энергия резонанса приводит к стабилизации молекулы. [c.69]

На рис. 88 приведен спектр ЯМР атомов водорода в этиловом спирте. В спектре низкого разрешения (пунктирная линия) имеются три пика поглощения. Атомы водорода метильного радикала СН образуют одну группу и поглощают резонансную частоту в соответствии с их химическим сдвигом. Два атома водорода метиленовой группы СНг, находящиеся в другой части молекулы, имеют другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении внешнего магнитного поля. Химический сдвиг протонов группы СНг относИ" тельно СНз, измеряемый расстоянием между центрами полос поглощения, на рис. 88 обозначен Д. Последний атом водорода гидро ксильной группы ОН характеризуется другим окружением атомов и, следовательно, другим химическим сдвигом. А потому для него отмечается третье значение магнитного поля, при котором происходит поглощение резонансной частоты. Площади этих пиков находятся в [c.188]

В нашу схему можно также включить дробные порядки связей. Например, радикал может быть представлен петлей с весовым множителем 1/2, поскольку имеется только один электрон. Аналогично трехцентровое двухэлектронное связывание может быть представлено связями с весами в соответствии с их описанием в рамках метода МО. Полная связь имеет вес 1, и связки, которые теперь уже не являются все целочисленными, определяются произведением весов смежных связей. Так, например, для 2-пропильного радикала. (ср. с упомянутым выше дихлоркарбеном) г) = 1 х 1 -н + 1 X 1/2 + 1 X 1/2 — 2. Для электронно-делокализованного ал-лильного катиона, представленного алленовым графом, в котором одной линии каждой двойной связи приписан вес 1, а другой — вес 1/2 (мы изображаем связи 1/2 штриховыми линиями), rj — I х 1-1--I- 4(1 X 1/2) = 3. Связи 1/2 делокализованной электронной пары не образуют связки (нецелочисленной) друг с другом, поскольку они считаются частями одной делокализованной линии. Это тот же результат, что и полученный для любой из двух эквивалентных резонансных форм при описании в рамках схемы валентных связей (граф пропена). [c.242]

Каждый радикал, вообще говоря, имеет свой характеристический -фак-тор, поэтому радикалы имеют разные частоты (Иц. За счет сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными ядрами радикала уровни энергии спина неспаренного электрона расщепляются. В результате в спектре ЭПР радикала появляется сверхтонкая структура (СТС). Каждая компонента спектра соответствует определенной конфигурации ядерных спинов. Ядерные спины в разных конфигурациях создают разные локальные поля для спина неспаренного электрона и, как результат, для разных конфигураций ядерных спинов электронный спин радикала имеет разную резонансную частоту. [c.91]

Если -факторы радикалов равны, то интегральный эффект ХПЭ не формируется. Но за счет сверхтонкого взаимодействия может сформироваться мультиплетный эффект ХПЭ. Рассмотрим РП, в которой разностью -факторов радикалов можно пренебречь, но есть сверхтонкое взаимодействие с одним ядром со спином 1/2. Разобьем ансамбль всех РП на два подансамбля. В одном подансамбле спин ядра имеет проекцию +1/2, а в другом - проекцию -1/2. Соответственно в спектре ЭПР радикала А, содержащего магнитное ядро, появляется сверхтонкая структура, линия ЭПР расщепляется на дублет. В рассматриваемой ситуации одна компонента СТС соответствует резонансной частоте, которая меньше, чем резонансная частота спина-партнера по паре В (см. рис. 6). Другая компонента СТС соответствует резонансу на частоте, которая больше частоты резонанса для I спина-партнера В без магнитного ядра. В каждом подансамбле РП радикалы выносят из клетки интегральную поляризацию. В подансамбле РП с положительной проекцией ядерного спина интегральная поляризация спинов пары дается формулами, которые следуют из приведенных выше выражений [c.102]

Каноническая (резонансная, мезомерная, валентная) структура. Одна из нескольких возможных молекулярных структур, различающихся только распределением электронов. Полная совокупность таких структур характеризует резонансный гибрид. Каждая 1ГЗ двух приведенных ниже структур является канонической структурой аллильного радикала. [c.71]

V / стабилизация аллильного радикала С—резонансной делокализацией j j Н неспаренного электрона [c.325]

Бахман и другие отмечают, что при температурах нитрования продолжительность реакции образования радикалов метила, этила и пропила из бутана вследствие простого термического разложения ничтоншо мала и в этих условиях прямой разрыв связей С—С в результате атаки N 2, очевидно, весьма незначителен. Они объясняют образование более низкомоле-кулярпых нитропарафинов из пропана и бутана тем, что ДЮз радикал может существовать в двух резонансных формах [c.82]

Все три фактора, обсуждавшиеся выше, а именно резонансная стабилизация образующегося радикала, нространственноб затруднение и полярный или чередующийся эффект, объясняют,- по крайней мере, качественно в большинстве случаев зависимость реакционной способности при сополимеризации от структуры и, по-видимому, могут также бып. распространены на другие реакции радикалов 1. [c.152]

Другая ла/кная особенность полимеризации диеиов, иодобпых бутадиену,— способность радикала бутадиена (как резонансного гибрида) присоединять следующую молекулу мономера тремя различными путями [c.156]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Атака нейтрального радикала R не меняет заряды на атомах (Дац = 0). Однако весьма вероятно, что при зарождении новой связи между неспаренным электроном радикала и электроном атома j, субстрата произойдет частичная локализация электрона атома ц. Легко представить последствия такой локализации. Стремление АО, относящейся к атому ц субстрата, ориентироваться в направлении наибольшего перекрывания с валентной орбиталью радикала ослабляет ее перекрывание с АО соседних атомов v . В результате уменьшается абсолютная величина резонансных интегралов I nv + Д ,av 0. Если теперь принять, что в радикальных реакциях Да = О и приращения резонансных интегралов, относящихся к связям, оканчивающихся у атома (связи ц,—v ), близки между собой (A jiVj- A ), то (4.21) можно записать в виде [c.60]

В простейшем случае при отсутствии взаимодействия (Л = 0, В = 0) в центре спектра при значении напряженности магнитного поля Ярез будет расположена одна линия. При условии изотропного взаимодействия одного протона (В — 0) с электроном радикала спектр будет содержать две линии, смещенные относительно Ярез на >4. Если с электроном взаимодействуют два эквивалентных ядра, то шт может принимать значения +1 Он —1, так что возникает триплет, расположенный на расстоянии —А, О и +Л соответственно от центра линии. Поскольку переходы из состояния с гп1 = О происходят в 2 раза чаще по сравнению с остальными случаями, то отношение интенсивностей отдельных резонансных компонент в триплете составляет 1 2 1. В общем случае можно сказать, что п эквивалентным протонам соответствует спектр из я + 1 компонент линии, рас- [c.158]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

При взаимодействии атомных групп, содержащих несколько ядер, спектр ЯМР, естественно, усложняется. Спектр ПМР этильного радикала, например в подкисленном спиртовом растворе (и аналогично в молекулах H3 H2R, где R — невзаимодействующий атом), при достаточном разрешении имеет вид, представленный на рис. 1.8. В такой системе, относящейся к типу А3Х2, спиновые состояния группы Xq описываются, как было показано для двухспиновой системы в табл. 1.4. Эти состояния протонов группы СНг влияют на резонансный сигнал протонов метильной группы СНз, который и представляет поэтому триплет в соответствии с числом возможных значений суммарного спина системы Х2. Соотношение интенсивностей компонент в триплете 1 2 1, что соответствует соотношению вероятностей (кратности вырождения), влияющих состояний группы СНг с данным суммарным спином (см. табл. 1.4). [c.25]

Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу к принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации Е г, выраженной в единицах резонансного интеграла Р [c.266]

Алфрей И Прайс [8] предположили существование электростатического взаимодействия мел<ду радикалами и мономерами, имеющими разную полярность. Они рекомендовали характеризовать каждый мономер двумя параметрами Q — мера активности мономера, зависящая от резонансной стабилизации радикала и мономера, и е — полярность мономера, зависящая от электроио-допорпых н электроно-акцепторных свойств (см. табл. 1.3). Для выбора пары мономеров, которые могут образовать чередующийся сополимер, можно воспользоваться параметром е. [c.12]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

РЬзС , тогда как в радикале 26 шесть групп в орго-положениях создают гораздо большие стерические препятствия. В то же время планарность 25 обусловливает максимальную резонансную стабилизацию, которая в 26 намного меньше, так как этот радикал еще менее плоский, чем РЬзС-, который сам не является плоским, а имеет форму пропеллера. Таким образом, если главной причиной устойчивости РЬзС- является резонанс, ради- [c.243]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

Минимально возможное число несвязывающих тс-МО в молекуле определяется неравенством Мо М—2Т, где ТУ — число углеродных атомов Т — максимальное число двойных связей в какой-либо резонансной структуре. Если в молекуле отсутствуют 4Л-членные циклы, то Мо = М- 2Т. Определите минимально возможное число несвязывающих МО (Мо) в молекулах а) бензильного радикала (А)-, б) и-хинодиметана ( ) в) триметиленметана (В). [c.54]

Продукты реакций горения Сбо либо фуллереновой сажи с ацетилацетонатами 1г, КЬ, Р1 имеют ярко выраженную ассимегрию резонансной линии радикала фуллерена в спектре. ЭПР В данных процессах происходит осаждение металлов на поверхности кристаллов фуллерена [c.71]

Окисление /г-диоксибензола, по-видимому, протекает через се-михшюп (I) — радикал-анион, довольно стабильный в щ,елочной среде, благодаря резонансному наложению многих канонических форм. При подкислении иногда образуются хинон и /г-диоксибепзол [c.208]

Области применения ЭПР непрерывно расширяются. Для исследования своб. радикалов в газовой фазе и кинетики радикальных р-ций широко примен. метод лазерного магн. резонанса (ЛМР). В этом методе вращат. или колебат.-вращат. переходы своб. радикала подстраиваются с помощью магн. поля (за счет эффекта Зеемана) к фиксированной по частоте лазерной линии. Для изучения структуры непрозрачных парамагн. материалов примен. ЭПР-интроскопию образец помещают в пост. магн. поле с градиентами напряженности резонансные условия выполняются лишь для определ. сечения образца. [c.702]

На рис. 66 и в показан схематически интегральный эффект ХПЭ в подансамблях РП с положительной и отрицательной проекцией спина ядра. В этих подансамблях спин радикала В имеет поляризацию разного знака, и суммарная поляризация этого спина равна нулю. В этих же подансамблях линии спектра ЭПР радикала А также имеют поляризации разного знака, но в отличие от спектра радикала В эти линии имеют разные резонансные частоты, это разные компоненты сверхтонкой структуры спектра ЭПР радикала А. В итоге получаем, что СТС компоненты спектра ЭПР радикала оказыватся поляризованными по-разному, проявляется мультиплетный эффект ХПЭ (см. рис. 6г). В данной ситуации спин радикала В не поляризуется. [c.103]

ИСХОДИТ следующее. Радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, выходят в объем раствора и дают спиновый аддукт. Вероятность избежать рекомбинации в паре для радикалов зависит резонансным образом от частоты накачки переменным полем. На рис. 8 показан результат, заимствованный из работы [4]. Изучалось фотовосстановление метилнафтохи-нона в мицеллярном растворе (додецилсульфат натрия, мицеллообразующий ко-фактор). В систему добавлялись растворимые в воде ловушки для радикалов. Эти ловушки захватывали радикалы, вышедшие из мицеллы. Получается стабильный радикал - спиновый аддукт. Измеряется интенсивность линии ЭПР зтих адцуктов. Эта интенсивность зависит от частоты накачки РП в клетке. На рисунке показаны полученные таким образом спектры ЭПР РП для двух разных спиновых ловушек. Оба спектра, естественно, совпадают, так как это спектр РП, а не спектр спинового аддукта. На рисунке внизу показаны ожидаемые спектр ЭПР РП и линии ЭПР партнеров пары. [c.130]

Реакция протекает как свободнорадикальный процесс. Начальная стадия заключается в распаде молекулы брома. На второй стадии бром присоединяется к двойной связи с образованием резонансно стабилизированного аллил-радикала. (Это доказывается присоединением брома к концевым атомам углерода диена). Аллильный радикал затем отщепляет атом брома от молекулы Вг о образованием 3,4-дибром-1-бутена или 1,4-дибром-2-бу-гена. Как и в случае ионного присоединения, доминирует 1,4-присоединепие. [c.506]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

Гомолитическое расщепление — фрагментация осуществляется по связи, находящейся через одну от радикала. В результате образуется карбоние-вый ион с делокализованным зарядом. В соединениях с двойной связью происходят реакции аллильного расщепления, приводящие к резонансно-стабилизированному аллильному карбониевому иону [c.292]

Задача 10.9. Объясните необычную стабильность свободного аллильного радикала и аллильного карбониевого иона с точки зрения резонансных структур и молекулярных орбиталей. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология