Принцип ограниченной диффузии

Принцип ограниченной диффузии [c.120]

Эккере [33] применил этот принцип к гель-хроматографии и предложил для очень пористых гелей механизм ограниченной диффузии. (В отличие от других типов геля для сефадекса 0-200 коэффициент распределения между фазой геля и элюентом в равновесном состоянии значительно отличался от значения Кв., определенного на колонке.) Согласно новому принципу, объемы выхода макромолекул (белков) с гранулированного геля агара или сефадекса 0-200 определяются скоростью их диффузии в фазу геля. Вследствие медленной диффузии крупные молекулы проникают в гель не столь глубоко, как мелкие, н поэтому вымываются с колонки гораздо раньше. Вновь применив уравнение Ренкина [32], Эккере связал величину /(( , характеризующую поведение макромолекул в геле, с величиной г Я, где г — радиус частиц белка [c.120]

В принципе главные кинетические особенности высокотемпературной реакции водорода с кислородом, описанные ранее, за исключением реакции инициирования 0), чью роль выполняют диффузия промежуточных частиц и передача тепла в области, где еще не произошло воспламенения, поддаются изучению при тщательном исследовании структуры пламени. Основные экспериментальные ограничения таких исследований обусловлены трудоемкостью точного измерения профилей концентраций промежуточных частиц и неопределенностью в величинах поправок при учете диффузии. Кроме того, как и в случае экспериментов в ударных волнах, недостаточна чувствительность измерений к протеканию некоторых важных элементарных реакций. Численные методы расчета скорости и детальной структуры пламени развиты недавно [95] и уже с успехом используются [95, 96] для таких относительно простых пламен, обеспечивая возможность определения влияния этих и каких-либо других ограничений на кинетическую информацию, извлекаемую из измерений профиля реакции. [c.190]

Современному аналитику часто приходится участвовать в проведении такой важной операции, так математическое моделирование, т. е. представление системы и всех ее подсистем (компонент) в математической форме. Тип модели, которая разрабатывается для представления какой-либо определенной физической системы, зависит от постановки задачи и налагаемых ограничений. После того как сформулирована базисная качественная модель, математические уравнения для модели могут быть выведены из фундаментальных физических принципов или из экспериментов, проводимых с компонентами системы. В общем случае математические уравнения, описывающие систему, могут иметь различную форму это могут быть линейные или нелинейные уравнения, обычные или дифференциальные уравнения в частных производных, интегральные уравнения, уравнения в конечных разностях и другие уравнения. Если информацию предполагается получить из модели, то уравнения, записанные одним из указанных выще способов, необходимо рещить. Однако многие из этих уравнений не имеют аналитического (в математическом смысле) рещения. Вследствие этого рассматриваемая область является именно той областью, где существенную роль играют численные методы ОД при помощи компьютера. Типичные примеры таких методов описаны в литературе [56— 59]. Так, в статье [59] обсуждаются численные методы решения уравнения диффузии — конвекции, описывающего дисперсию в цилиндрической трубке, которая играет важную роль в аналитических методах, основанных на весьма популярной в настоящее время методике анализа в потоке. [c.380]

Рассмотрим более подробно соединение электронов с избыточными ионами серебра. Применяя к этому процессу принцип Франка — Кондона, можно прийти к заключению о том, что вероятность соединения электронов с ионами серебра, адсорбированными на внешней поверхности, мала, так как в этом случае образованию атома серебра в основном состоянии должно предшествовать смещение ядер, вероятность которого близка к нулю. Для иона серебра, продиффундировавшего на границы субструктуры вдоль канала краевой дислокации, это ограничение отпадает. Такой ион находится в гораздо более симметричном поле диэлектрика, и, кроме того, в этом случае имеется пространство для образующегося атома серебра. Таким образом по внутренним границам субструктуры кристалла в непосредственной близости от поверхности образуется некоторое количество атомов серебра, химически эквивалентное количеству брома, выделившегося на поверхности. Когда ионы брома, расположенные на ступеньках вдоль линий дислокаций границ субструктуры, захватывают положительные дырки или, взаимодействуя с экситонами, образуют атомы брома, то возникающий одновременно с этим избыток ионов серебра будет иметь значительно большую вероятность соединения с электронами, чем ионы серебра на свободной поверхности. В этом случае соединение ионов серебра с электронами происходит быстрее, чем их удаление от атомов брома путем диффузии, и имеется большая вероятность для получающихся атомов серебра реагировать с атомами брома, образуя молекулы бромида серебра. [c.426]

Принципиальным отличием подхода Хиншельвуда к рассмотрению кинетики роста микробной популяции является развитие концепции определяющего этапа цепи метаболических процессов. Распространенные представления об узком месте как звене, в котором реакция протекает с наименьшей скоростью и тем самым определяет кинетику всего процесса в целом, являются справедливыми для линейных последовательных реакций. Когда процесс в целом определяется протеканием реакций, соединенных в циклы и образующих пространственную сетку последовательных переходов, предполагающих альтернативные пути метаболизма в зависимости от конкретных условий, Хиншельвуд, развивая концепцию узкого места, предлагает принцип наибольшей скорости реакции. Суть этого принципа заключается в том, что при наличии различных маршрутов реакций основное значение в общем процессе метаболизма приобретает тот путь, по которому реакция может развиваться при данных условиях с наибольшей скоростью. Любое изменение условий роста приводит не к изменению локальной стадии микробиологического синтеза, а к перераспределению кинетических параметров всей системы. Ограничение общей скорости процесса в сетке химических реакций внутриклеточного метаболизма не обязательно определяется наиболее медленной стадией, а зависит от соотношения констант скоростей ряда отдельных реакций. При этом соотношение ферментов различных этапов процесса микробиологического синтеза, их разрушение, расход, образование и диффузия определяют поведение популяции в целом. Основное уравнение кинетики процесса микробиологического синтеза, по мнению Хиншельвуда, должно иметь следующий вид [c.93]

Выделяющийся на амальгамном катоде щелочной металл диффундирует через ртуть и покидает ее, переходя в виде ионов в раствор. Этот принцип был использован в ванне Вильдермана. Для усиления диффузии и очистки поверхности амальгамного катода амальгаму перемешивали, поэтому электролизеры были выполнены в виде цилиндрических сосудов с помещенными в них кольцевыми желобами (ванны Вильдермана имели очень ограниченное применение). [c.36]

Помимо этого, существует еще целый ряд условий, приводящих к теоретическим ограничениям при проведении количественного следового анализа эти условия аналогичны шуму диффузии и сорбции. В случае детектирования нри определении следовых количеств веществ на основе химических реакций действуют следующие принципы. [c.199]

Если течение жидкости в фазах носит ламинарный характер и поле скоростей известно из предварительного рассмотрения соответствующей гидродинамической задачи, то, в принципе, для расчета массообмена (теми или иными способами) достаточно полных уравнений конвективной диффузии, однако их точные аналитические рещения имеются только для ограниченного числа частных случаев. Большинство задач решается в приближении диффузионного пограничного слоя, часто позволяющем получить вполне удовлетворительные по своей точности результаты. Как и в гидродинамической теории пограничного слоя, при этом методе все течение жидкости (газа) разбивается на две области область постоянной концентрации вдали от поверхности массообмена и область резкого изменения концентрации вблизи межфазной поверхности. Последняя представляет собой весьма тонкий слой, где необходимо учитывать наличие молекулярной диффузии, и называется диффузионным пограничным слоем. В пограничном слое пренебрегают продольными градиентами концентрации по сравнению с поперечными. При этом обычно рассматривают двумерные течения (вдоль плоской границы или тела вращения), в которых все величины зависят только от двух переменных х — вдоль поверхности и у — перпендикулярно к ней. Тогда уравнение конвективной диффузии [c.359]

Осмотическое давление измеряют с помощью осмометров, конструкции которых весьма разнообразны. Принцип их действия состоит в следующем. Через полупроницаемую перегородку (мембрану), разделяющую раствори чистый растворитель, происходит диффузия молекул растворителя в раствор. Если объем, в котором находится раствор,ограничен, то растворитель будет проникать в раствор до тех пор, пока разность давлений с двух сторон мембраны не достигнет значения, соответствующего осмотическому давлению. [c.43]

В методе используется принцип ограниченной диффузии в ячейке со срезанной границей (рис. 11). Прямоугольные диффузионные каналы Г и В имеют одинаковую длину и сечение. На противоположных стенках каналов на одинаковом расстоянии от верхнего и нижнего концов обоих каналов (рис. 11) вмонтировано по паре медных платиниро-ванных электродов. Верхний канал Т заполняют чистым растворителем, а нижний В — концентрированным раствором. Вначале эти два канала расположены так, что столбы жидкости не соприкасаются (рис. 11,а). Затем верхнюю часть ячейки сдвигают и совмещают с нижней (рис. 11,6), при этом формируется резкая граница и начинается процесс диффузии. Если начальная концентрация,в нижней камере q, то в процессе диффузии будет иметь место следующее распределение [c.164]

Смит и Коллмансбергер [12] изучали поведение низкомолекулярных алифатических и ароматических углеводородов на сравнительно малопористом стирагеле при различных скоростях потока. Они установили, что наблюдаемые при этом изменения объемов выхода (которые в первую очередь определяются размерами молекул) связаны с обратной величиной коэффициента диффузии. Такая закономерность свойственна исключительно методу гель-хроматографии и не имеет аналогии в газовой или ионообменной хроматографии из этого следует, что принцип ограниченной диффузии вполне достоверен. [c.121]

Согласно Эккерсу [23], приведенный выше принцип эксклюзии применим лишь в случае достаточно плотных гелей (например, сефадексов 0-75 и 0-100). Он считает, что в сильно набухающих гелях большее значение приобретает другое явление— ограниченная диффузия. Эккере предложил рассматривать два типа ограниченной диффузии. В первом случае исходят из того положения, что, чем меньше размеры молекул, тем выше вероятность их проникновения в поры геля. Второй тип диффузии основан на том предположении, что вещество, проникшее в поры геля, встречает возрастающее гидродинамическое сопротивление и, следовательно, характеризуется меньшим коэффициентом диффузии по сравнению с той частью вещества, которая находится в растворе. На основании этой гипотезы Эккере вывел следующую зависимость [c.239]

В настоящее время интенсивно разрабатываются физические модели внутримолекулярной подвижности белка, где учитываются его особые свойства, отличающиеся от свойств твердого тела и жидкости. Так в модели ограниченной диффузии, показано, что связь функциональной активности и конформационной динамики белка определяется характером релаксационных процессов по внутримолекулярным и конформационным координатам с существенно разными скоростями. Задача состоит в том, чтобы найти принципы корреляции локальных и микроконформа-ционных изменений, приводящих в конечном итоге к детерминированным внутримолекулярным конформационным сдвигам, которые имеют вполне определенный функционально-биологический смысл. [c.11]

Закономерности таких элементарных актов в принципе м. б. установлены методами теор. и матем. физики путем совместного решения системы дифференц. ур-ний гидродинамики, описывающих распределение локальных массовых скоростей движения сплошной среды, и ур-ний конвективного тепло- и массопереноса, описывающих распределение т-ры и концентрации переносимого в-ва. Иногда система гидродинамич. ур-ний решается независимо от системы ур-ний тепло- и массопереноса. Эго возможно только в том случае, если св-ва рассматриваемой системы удовлетворяют ряду существенных ограничений. Так, плотность и вязкость среды, а также эффективные коэф. тепло- и массопереноса ве должны зависеть от ковц. переносимого в-ва а т-ры скорость межфазиого массообмена должна быть достаточно Малой, чтобы диффузия не оказывала влияния на гидродинамику капиллярные силы должны быть пренебрежимо малы. [c.619]

Объяснять это энергетическими характеристиками реакции в данном случае довольно опасно, так как все известные энергии активации приблизительно одинаковы ( 3,5 ккал-моль ) даже в случае самых медленных реакций. Поэтому было предложено считать, что указанные значения энергии активации относятся лишь к одному аквотированному электрону и что это та энергия, которая необходима для подготовки электрона к переносу. Наблюдаемая величина энергии активации типична также для протекающей в водной среде реакции, скорость которой определяется скоростью диффузии. Поскольку восстановительная сила гидратированного электрона эквивалентна потенциалу реакции восстановления-окисления, равному 2,7 В, большинство процессов восстановления являются сильно экзотермическими, и поэтому ограничения, налагаемые принципом Франка—Кондона (рассматривается ниже), не будут играть важной роли. [c.186]

Частично к рассматриваемому вопросу мы вернемся в гл. V. Принципы этого метода определения молекулярных весов, названного эластоосмометрией, изложены в работе Дж. Дж. Германса [17]. Следует, однако, иметь в виду, что этот метод имеет серьезные ограничения как в области малых молекулярных весов исследуемого полимера (когда сказывается конечная величина скорости диффузии полимера в набухший студень), так и в области больших молекулярных весов — выше приблизительно 100 000 (где изменение растяжения студня становится сопоставимым с точностью измерения). [c.68]

Одним из вариантов диффузионной формы является электролизер, изображенный на рис. 14. Затвор <3, находящийся в сосуде /, заполняется ртутью, в которую опущена перегородка 5, не доходящая до дна затвора. В правую часть сосуда наливают раствор соли и помещают анод, левую часть электролизера заполняют раствором, в который будут переходить ионы металла. В этот же раствор погружают катод 6, короткозамкнутый с амальгамным электродом. Выделяющийся на амальгамном катоде щелочной металл диффундирует через ртуть и покидает ее, переходя в виде ионов в раствор. Этот принцип был использован в ванне Вильдер-мана. Для усиления диффузии и очистки поверхности амальгамного катода амальгаму перемещивали, поэтому электролизеры были выполнены в виде цилиндрических сосудов с помещенными в них кольцевыми желобами. Ванны Вильдермана имели очень ограниченное применение и были полностью оставлены. [c.44]

После столь краткого обсуждения процессов диффузии вещества и тепла рассмотрим методы, с помощью которых можно оценить эффективную роль этих процессов в исследуемых явлениях. Необходимо найти принципы, которые оценили бы ваилность этих процессов и выявили бы условия, в которых моншо осуществлять целенаправленные измерения. Эти принципы усвоены далеко не всеми исследователями, которые изучают процессы превращения твердых веществ и каталитические процессы, а вытекающие из этих принципов возможности исследования находят пока очень ограниченное применение. [c.127]

Реакции термического разложения соединений металлов приводят к созданию активного атомного фона, на котором происходит нуклеация атомов и образование зародышей новой фазы в виде нанокластеров. При этом в принципе возможно зарождение зародышей нанокластеров вешества, включающих несколько единиц или десятков атомов новой фазы или достаточное накопление атомов одной или нескольких фаз, что затем сопровождается спонтанным, термодинамически выгодным распадом вешества на несколько нанофаз (спинодальный распад). Последний способ образования нанокластеров должен включать многостадийные, бифуркационные процессы [2], которые могут привести к образованию выделенных, наиболее устойчивых размеров нанокластеров с магическими числами атомов в нанокластерах. Для изучения процессов образования нанокластеров эффективен первый подход — нуклеация нанокластеров в процессе образования активной среды при химической реакции. При этом предполагается множественное одновременное зарождение кластеров новой фазы в реакционной среде с размерами, ограниченными диффузионными пределами, когда размер кластера меньше расстояния Ь где О — коэффициент диффузии атомов кластера, а < — [c.397]

Третьим свойством растворителя, которое может приобретать первостепенное значение, является вязкость. Ее влияние исследовано только в радикальной полимеризации. В принципе нет оснований, по которым она не влияла бы на все три механизма. Несколько лет назад Воган [120] предсказал, что при увеличении вязкости среды в первую очередь скорость бимолекулярного обрыва, затем скорости роста и передачи цепи и, наконец, инициирования станут определяться скоростью диффузии. Расчеты Вогана для термической полимеризации стирола при 125°, по общему признанию, не точны, и внимание было сосредоточено [28] на этой неточности в его подробных расчетах, а не на его утверждении. Однако теперь накапливаются экспериментальные данные, показывающие, что высокие значения ко, наблюдавшиеся в некоторых случаях радикальной полимеризации, в действительности представляют собой константы ди4)фузии, а не константы химических процессов. Исследование полимеризации метилметакрилата [ПО], где самоускорение при большой степени превращения долго приписывали диффузионному ограничению ко, показало, что к непрерывно уменьшается с самого начала полимеризации. Бенсон и Норт [109] недавно показали, что величина ко обратно пропорциональна вязкости растворителя в интервале 1000-кратного изменения вязкости. В случае бутилакрилата, который имеет низкое значение ко [(7,7 2,8)- 10 л моль-сек при 30°], при малой вязкости значение ко приближается к независимости от вязкости, при высокой — обратно пропорционально вязкости. Отсюда можно заключить, что если величины ко близки или превышают ко для метилметакрилата (1,76-10 при 40°), то это, по-видимому, диффузионные константы. В случае винилацетата [ко = 3-10 —20-10 при [c.115]

Зависимость от скорости перемешивания. Влияние диффузионных факторов ослабляется по мере ускорения массопереноса путем более интенсивного перемешивания. Этот вывод становится особенно очевидным, если встать на позиции представлений о неперемешиваемом слое (слое Нернста) как о физической реальности, для которой применим первый закон Фика. Из гидродинамики следует, что толщина неперемеши-ваемого слоя уменьшается при увеличении скорости потока жидкости вокруг частицы. Таким образом, зависимость наблюдаемой скорости ферментативной реакции от скорости перемешивания или скорости протока субстрата указывает на существенную роль диффузии в процессе. Увеличение скорости протока субстрата через колоночный реактор и повышение числа оборотов мешалки в реакторе перемешивания должно ослабить диффузионные ограничения. Существенное ускорение перемешивания может, в принципе, перевести реакцию из диффузионной области в кинетическую. [c.105]

Принцип разделения компонентов в анализе с применением микрокапсулированных антител основан на том, что продиффун-дировавший внутрь капсулы и связавшийся с антителами меченый антиген теряет способность переходить обратно в раствор вследствие ограниченного размера пор. Как следует из принципа разделения, микрокапсулирование для целей анализа не является универсальным подходом. Эффективное применение таких препаратов антител возможно только при использовании в анализе низкомолекулярных антигенов, меченных небольшими по размерам метками (изотоп, кофактор), что обеспечивает свободную диффузию конъюгата антиген — маркер внутрь капсулы. [c.212]

Эти подходы в историческом аспекте имели большое значение в исследованиях процессов биологического транспорта. Тем не менее уже давно было осознано, что столь уверенное использование отношения потоков как меры энергетических факторов может в принципе привести к грубым ошибкам. По-видимому, первыми дали пример ограниченности возможностей использования отношения потоков для указанных целей Ходжкин и Кейнс [6] в своих исследованиях потоков калия в аксонах кальмара, в которых было показано, что отношение потокои существенно аномально, причем ЯТ п1 резко отличается от разности электрохимических потенциалов калия (рис. 9.3), несмотря на отсутствие несущего эффекта растворителя и активного транспорта. В этом случае, который часто называют однорядной диффузией , отношение потоков дает завышенную [c.196]

Существенным для на1пего рассмотрения явлЯетсй характер возможных изменений спектра при диффузии в твердой фазе, поскольку именно твердыми должны быть полинговские микрокристаллы. Диффузия атомов и молекул в твердой фазе — хорошо известный факт, в частности из упоминавшегося опыта по срастанию металлических брусков, находившихся длительное время в контакте. Но мало известно то, что во многих твердый телах, несмотря на сохранение их формы и упругой жесткости, атомы могут перемещаться со скоростями в тысячи и десятки тысяч прыжков в секунду и более, особенно в дефектных твердых телах и вблизи температуры плавления. Такие высокие скорости движения могут быть достаточными для усреднения ядерных диполь-дипольных и квадрупольных взаимодействий в молекулах воды, в том числе входящих в состав микрокристаллов. Основная особенность кристаллического твердого тела, важная для оценки результата диффузионного усреднения, состоит в том, что в отличие от жидкости набор возможных положений и движений молекул в кристалле ограничен свойствами симметрии и структурой кристалла. Поэтому всегда можно вычислить энергии диполь-дипольных и квадрупольных взаимодействий для любой структуры кристалла и любого типа движения молекул в нем. Хотя задача такого вычисления в принципе не. представляет трудностей, ее физически обоснованное п строгое решение оказалось нетривиальным. Можно отметить не менее пяти неудачных попыток ее решения в разлгйных странах (Франция, Япония, США), кратко описанных в сборнике Фундаментальные исследования. Физико-математические науки . [c.112]