Реакции с непредельными спиртами и их эфирами

Гидрирование непредельных кислородсодержащих соединений. Действие водорода в присутствии катализаторов на непредельные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры и тому подобные соединения в зависимости от условий реакции и избирательности катализаторов может привести к различным конечным продуктам. Катализаторами для этих реакций являются N1, Со, Си, РЧ, Рс], т. е. обычные гидрирующие контакты. [c.354]

Он представляет собой бесцветную жидкость с раздражающим запахом. Темп. кип. 96,7° С, растворим в воде. Для аллилового спирта, так же как и для других непредельных спиртов этого типа, характерны все реакции, присущие, с одной стороны, первичным спиртам (стр. 107), с другой — этиленовым углеводородам (стр. 68) при окислении по месту двойной связи он превращается в трехатомный спирт глицерин (стр. 124). Эфиры аллилового спирта используются в производстве пластмасс. Получают аллиловый спирт гидролизом хлористого аллила (стр. 99) при нагревании последнего с раствором щелочи под давлением [c.119]

Когда неочищенные Р-лактоны сначала подвергают гидролизу а затем дегидратации путем перегонки промежуточно образующихся Р-оксикислот, предотвращение полимеризации не является обязательным. Гидролиз полиэфира приводит, очевидно, к образованию мономерной р-оксикислоты и тем самым к получению того же конечного продукта реакции. Подобным же образом можно этерифицировать и дегидратировать мономерный Р-лактон, причем в качестве конечного продукта реакции получается а, р-непредельный сложный эфир. Так, если продукт конденсации кетена с кротоновым альдегидом обработать абсолютным этиловым спиртом в присутствии сильно кислого [c.407]

Основное направление научной деятельности — катализ при высоких температурах и давлениях. Установил (1897) новые пути синтеза непредельных углеводородов и получил изопрен. Изучив термокаталитические реакции превращения спиртов, впервые показал (1901—1905) различные направления их разложения, которые были положены им в основу новых методов синтеза альдегидов, эфиров, олефинов, а затем и диеновых углеводородов. Осуществил исследование каталитических свойств окиси алюминия — одного из самых распространенных в химии катализаторов. Ввел (1900) в гетерогенный катализ высокие давления (до 400—500 атм и выше). [c.210]

Реакции непредельных углеводородов сложнее это образование сернокислых эфиров, сульфокислот, спиртов, полимеров, а также продуктов совместно протекающих реакций гидро- и дегидрополимеризации [1, 2, 6, 7]. Основная часть продуктов реакции сульфирования топлив растворима в серной кислоте, но полимеры (и некоторые сульфокислоты) переходят в топливный слой. Такие продукты можно отделить от топлива его вторичной перегонкой, однако это удлиняет анализ и приводит к дополнительным ошибкам. Поэтому для сокращения вторичных реакций, приводящих к полимеризации, кроме применения кислоты высокой концентрации строго соблюдают температуру сульфирования, не допуская разогрева смеси, для чего сульфаторы охлаждают водой или льдом. [c.200]

Ответ. Реакция Реформатского между эфиром а-галогенкислоты и бензофеноном приводит к эфиру Р-оксикислоты, который при дегидратации образует эфир а, Р-непредельной кислоты. Это соединение реагирует с бромистым метилмагнием, образуя соответствующий третичный спирт, который дегидратируется в диен. Озонолиз этого диена приводит к альдегиду пировиноградной кислоты СНзСОСНО. Следовательно, диен содержит структурный фрагмент СНз—С—СН=. [c.234]

При наличии изо-амилового спирта можно приготовить для изучения реакций непредельных углеводородов смесь жидких пентенов. Для получения такой смеси кипятят в течение нескольких часов в колбе с обратным холодильником 15 частей (по объему) технического амилового (преимущественно изо-амилового) спирта и 1 часть концентрированной серной кислоты. Вода в муфте обратного холодильника должна иметь температуру 60—80 °С в этих условиях пары изо-амилового спирта и диамилового эфира конденсируются и стекают обратно в колбу, а пары пентена (точнее пентенов) и частично воды уходят и поступают во второй, нисходящий длинный холодильник. Приемник для жидкого пентена [c.67]

Получение и свойства непредельных углеводородов. Непредельные углеводороды ряда этилена получают из соответствующих спиртов путем отщепления элементов воды. В лабораториях для этого пользуются водоотнимающим свойством концентрированной серной кислоты, образующей со спиртом уже на холоду на первой стадии кислый сложный зфир. При нагревании кислый сложный эфир разлагается с выделением непредельного углеводорода, а серная кислота вновь вступает в реакцию со спиртом. При получении, например, этилена реакция идет по схеме [c.60]

Карбонилированием спиртов можно получать различные продукты в зависимости от природы спирта, катализатора и условий реакции. Предельные спирты реагируют как по связи R—ОН, так и по R0—Н при карбонилировании непредельных спиртов в реакции может принимать участие также двойная или тройная связь. Как правило, в присутствии кислотных катализаторов и соединений переходных металлов образуются эфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном спирте в присутствии основных катализаторов — эфиры муравьиной кислоты. Окислительное карбонилирование спиртов приводит к диалкилкарбонатам и оксалатам. При реакции спиртов с СО и На образуются альдегиды, ацетали или их гомологи. [c.85]

Гидроксильные соединения. Изомерия. Номенклатура рациональная, Женевская и Льежская. Получение спиртов из непредельных углеводородов и галоидопроизводных. Замена атома галоида на гидроксил, нуклеофильный характер этой реакции. Свойства спиртов замена гидроксильной группы на галоид, образование простых эфиров, дегидратация спиртов. Сопоставление кислых свойств спиртов и фенолов. Понятие о мезомерном эффекте (эффекте сопряжения). [c.218]

В качестве противозадирных присадок предложены многочисленные вещества, полученные реакциями непредельных соединений с хлоридами серы. Например, противозадирные присадки получают взаимодействием эфиров ненасыщенных кислот Сю—Сао и спиртов i—Сз с монохлоридом серы ири 20—80 С [пат. ГДР 60609. Эти присадкн добавляют к маслам в количестве 10—40 %. [c.116]

В последнее время значительное применение получил новый некаталитический метод восстановления с помощью литийалюминий-гидрида ЫАШ . При нормальном давлении и в исключительно мягких условиях по Р. Нистрому и В. Брауну [84] восстанавливаются в спирты не только эфиры карбоновых кислот, но и сами карбоновые кислоты. Для таких реакций применяется аппаратура, аналогичная аппаратуре грнньяровских синтезов. В эфирный раствор Е1А1Н4 по каплям приливается эфирный раствор восстанавливаемого соединения. Реакцию удобно также вести в аппарате Сокслета. В этих условиях непредельные С=С-связи не гидрируются. Выходы предельных или непредельных спиртов составляют 90—95%. [c.404]

Реакции получения виниловых эфиров называют также вини-.гированием спиртов. Первичные спирты винилируются тем легче, чем выше их молекулярный вес. Труднее всего получаются виниловые эфиры из метанола и этанола. Аналогично реагируют с ацетиленом и многоатомные спирты, образуя, наряду с непредельными эфирами, ацетали циклического строения. Например, этиленгликоль реагирует с ацетиленом по следующей схеме [c.744]

При дальнейшем нагревании соли дисернокислого эфира происходит регенерация гидросульфата калия. Так как атом водорода и остаток гидросульфата калия отщепляются от двух соседних атомов углероДа, в результате должен был бы образоваться непредельный спирт — про-падненол с двумя двойными связями. Однако практически, как показывает реакция с фуксинсернистой кислотой, вместо такого спирта гголучается альдегид. Очевидно, в момент образования спирта происходит его изомеризация в альдегид—акролеин [c.44]

Во второй часта кратко рассмотрены новые технологаи ситеза органических продуктов (изопреноидной структуры) - для производства витаминов и душистых веществ. Представлены принципиальные схемы синтеза этих веществ, включающие реакцию этинилирования, реакцию непредельных кетонов с ацстоуксусным эфиром (реакции Кэррола), реакцию селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов, а также реакции випилирования ацетиленом различных соединений с получением мономеров, пригодных для производства полимеров с ценными свойствами, рассмо1рены технологические методы выделения и очистки указанных соединений, [c.7]

Непредельные спирты могут быть получены также из эфиров непредельных карбоновых кислот. Двойная связь принимает участие в реакции при этом только в том случае, если она находится в положении о-( > к карбоксильной группе. Согласно Колеру и Эритэджу в этом случае главным образом получаются эфиры предельных кислот (I) за [c.113]

Реакция, также приводящая к образованию ipeTn4Hbix и притом непредельных спиртов ряда С,,Н2 0Н, основывается на действии иодистого аллила и ципка на эфирный раствор эфиров галои-лированных кислот В нижеприведенной схеме реакцрти R—двувалентный радикал, R — одновалентный и X — галоид [c.122]

В заключение необходимо отметить, что при аутоокнслении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции 2) дальнейшее окисление кетонов в дикетоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов или пероксикетонов 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей которые претерпевают дальнейшие превращения 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [c.479]

Методы получения насыщенных алкилбромидов непригодны для синтеза соответствующих ненасьш енных бромидов, поскольку приводят к перестройке кратных связей. Мегансульфонаты высших непредельных спиртов, которые легко и с хорошим выходом получаются в чистом виде [21, можно количественно превратить в соот-вегствующие алкенилбромиды под действием М. б. б. в эфире [31. Обе реакции осуществляются без цис-транс-изомеризации или каких-либо других изменений двойных связей. [c.259]

Ацетиленовые п этиленовые углеводороды, галогенолефины, непредельные спирты, виниловые и аллиловые эфиры не реагируют в условиях основного катализа. Они вступают в реакцию с неполными эфирами кислот фосфора в присутствии перекисных соединений или при УФ-облучении. [c.331]

Среди известных фоточувствительных полимеров имеются такие, структура которых указывает, что поперечное сшивание может протекать через реакцию присоединения винила или вследствие димеризации с образованием производных циклобутана. К таким веществам относятся а,р-непредельные ацильные эфиры полимерных спиртов, например трикротонат целлюлозы [ 109] и эфиры коричной кислоты поливинилового спирта и целлюлозы [114]. В тонких пленках производного халкона, поли-4-винилбензальацетофенона (XXV), также происходит сшивание молекул при освещении солнечным светом [157]. Относительные скорости реакций таковы, что большинство или все транс-формы прежде всего фотоизомеризуются в цис-форму. [c.318]

Реакции с непредельными спиртами и их эфирами. В отсутствии катализатора а-хлорэфиры реагируют с непредельными спиртами по гидроксильной группе, образуя алкоксиэфиры. В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса происходит в основном присоединение по двойной связи. [c.61]

Что гидратация такого типа спиртов в сильно кислой среде возможна, указывает тот факт, что при взаимодействии диме-тилциклопропилкарбинола [24] с муравьиной кислотой (1 1) и метилэтилциклопропилкарбинола [25] с муравьиной кислотой (1 2) из продуктов реакции были выделены, кроме соответствующих непредельных спиртов и их эфиров, отвечающие им гликоли. В обоих случаях реакция идет по следующей схеме [c.158]

Отсутствие в продуктах дегидратации непредельного спирт- СНз—СН = СН—СНг—СН2ОН заставляло думать, что дегидратация гликоля происходит за счет выделения воды из двух гидроксильных групп. Однако, с другой стороны, можно было предположить, что непредельный спирт образуется, но изомеризуется настолько быстро, что его не удается выделить из продуктов реакции. Чтобы проверить последнее предположение, пентен-3-ол-1 был получен другим путем восстановлением ацетилтриме-тилепа был получен метилциклопропилкарбииол, который при нагревании с муравьиной кислотой (1 1) дал смесь этого спирта и его муравьиного эфира. При гидролизе этой смеси был получен пентен-З-ол-1, который не изомеризовался при перегонке с каплей серной кислоты в производное тетрагидрофурана, сле- [c.159]

Спирты. Основной реакцией для спиртов, получающихся в результате гидролиза сложных эфиров, является реакция отщепления воды. Рядом авторов показано, что спирты легко дегидратируются над алюмосиликатными катализаторами при сравнительно низкой температуре с последующей изомеризацией непредельных углеводородов. Не только спирты, но и другие гидроксилсодержащие соединения являются термически мало устойчивыми соединениями, которые в условиях полукоксования сланца будут подвергаться дегидратации при сравнительнонизких температурах. [c.44]

Было показано, что восстановление коричной кислоты, коричного альдегида, бензальацетофенона и других аналогичных соединений типа (1а) протекает в две последовательных стадии и что атака двойной связи является более медленной реакцией, которая следует за восстановлением соседней полярной функциональной группы [216]. Следовательно, даже в этих случаях путем соответствующего подбора условий (низкая температура, вычисленное количество алюмогидрида лития, обратный способ прибавления реагентов) восстановление можно провести таким образом, что в результате будут получены с удовлетворительным выходом непредельные спирты [216]. В случае некоторых соединений [775, 812], таких, как, например, кумарин [517], этиловый эфир п-метоксикоричной кислоты [1184], -метилкоричная кислота [36], этиловый эфир Р-метилкоричной кислоты, которые, хотя и содержат группировку (1а), в нормальных условиях двойная связь не восстанавливается. С другой стороны, при восстановлении некоторых а,р-непредельных цианоэфиров [350, 1673], а, р-непредельных нитрилов, содержащих двойную связь в алициклическом кольце [143, 144], и особенно р-нитростиролов (16) [750], присоединение алюмогидрида лития к непредельной системе не зависит от температуры реакции, а также от количества применяемого гидрида, и происходит даже при очень низких температурах (О до -50°). [c.162]

Изучены некоторые химические свойства р,р-дигалогенвиниловых эфиров непредельных спиртов. Так, показано, что присутствие в молекуле Р, Р-дихлорвинилацетиленоБЫХ эфиров группы l2= H0 не влияет на свойство ацетиленового фрагмента. Эти эфиры легко вступают в реакцию Манниха с образованием азотсодержащих виниловых соединений, которые могут представить интерес как физиологически активные соединения и как азотсодержащие мономеры [c.82]

Подобно солям ртути бис (тринитрометил) ртуть присоединяется к олефинам нормального [36, 40—43] и изостроения [41], циклооле-финам [40, 42—44], непредельным спиртам [36], альдегидам [46], кетонам [43, 45], простым и сложным виниловым эфирам [36] и непредельным кремнийорганическим соединениям [46, с. 83]. Реакция легко проходит как в полярных протонных и апротонных растворителях, так и в неполярных растворителях [36, 41]. Первой стадией реакции присоединения является образование катиона I, который затем взаимодействует с анионом тринитрометана по схеме С-алкй-лирования [41, 42] [c.318]

Непредельные спирты. Виниловый спирт СН,=СН—ОН в свободном виде неизвестен, так как быстро изомеризуется в ацет-альдегид (см. реакцию Кучерова, стр. 67). Производные же винилового спирта, например, хлористый винил (стр. 83), винилацетат (стр. 153) или простые виниловые эфиры, как, например, бутилви-ниловый эфир (стр. 149) находят широкое применение в технике и в медицине. Аллиловый спирт, или винилкарбинол, СНз=СН— —СН,ОН — бесцветная жидкость с резким запахом горчицы, кипящая при 97°. В виде эфиров входит в состав горчичного, а также чесночного масел (стр. 155). [c.97]

СНСо(СО)4 реакция идет медленнее, чем с Со2(СО)8 [661]. Из алли-лового спирта при 100—170° С и давлении 100—300 атм СО, содержащей 6—10% Н2, с выходом 60% синтезируют у-бутиро-лактон. Добавка органических оснований (пиридина, хинолина, пирролидина, никотиновой кислоты, амида К,К-диметилпропио-новой кислоты), а также нитрилов ускоряет реакцию и повышает селективность [660, 662, 663]. Метанол, альдегиды, формиаты, эфир, диоксан снижают выход лактона и ускоряют изомеризацию аллилового спирта в пропионовый альдегид. Циклические непредельные спирты также превращаются в лактоны например, из [c.87]

Простые эфиры непредельных спиртов под действием соединений палладия карбонилируются не по двойной связи, а по эфирной группе с образованием сложных эфиров непредельных кислот (выходы близки к количественным условия реакции 90° С, 150 атм) [1072]. Метил-трет. бутиловый эфир при нагревании в HF, содержащей 1—3% HjO, до 40—80° С под давлением 10— 50 атм с высоким выходом превращается в метиловый эфир 2,2-диметилпропионовой кислоты [1073]. [c.111]

В зависимости от целевого продукта меняют условия проведения реакции. Для получения карбинола необходим постоянный большой избыток ацетилена, что достигается понижением температуры до (—10—0°С), использованием большого количества растворителя и медленным прибавлением карбонильного соединения. Наиболее легко в реакцию вступают ацетиленовые соединения, тройная связь которых включена в систему сопряжения (винилацетилен, фенилацетилен, ацетиленовые кетоны, ацетиленкарбоиовые кислоты и т. д.). Еще большее влияние на протекание реакции оказывает строение карбонильного соединения. Альдегиды, легко подвергающиеся уплотнению под действием щелочей, или совсем не могут быть использованы для синтеза в классических условиях, или требуют очень большого избытка растворителя. В классических условиях не удается ввести в реакцию непредельные альдегиды и кетоны (бензаль-дегид, коричный, кротоновый альдегиды, метакролеин, окись ме-зитила и т. д.), а также первые члены ряда предельных альдегидов (уксусный, пропионовый, масляный). Для получения вторичных спиртов реакцию проводят под давлением или используют апротонные растворители (ампды, ацетали, эфиры этилен-и диэтиленгликоля). [c.65]

Выше обсуждались реакции галоидных алкилов с производными селенокислот фосфора, приводяш ие к селеноловым производным соответствующих фосфорорганических соединений. Однако многие производные селенокислот фосфора изомеризуются в соответствующие селеноловые производные без участия галоидных алкилов. В разделе, посвященном синтезу производных селенокислот фосфора, отмечалось, что некоторые производные кислот трехвалентного фосфора реагируют с элементарным селеном сложно, давая различные побочные продукты. В ряде случаев побочными продуктами являлись соответствующие селеноловые производные. Так, для синтеза 3,т -непредельных эфиров селенокислот фосфора оказалось возможным использовать только реакцию соответствующего хлорангидрида селенокислоты фосфора с Р,7-непредельным спиртом в присутствии основания, например, [c.354]

Для повышения выхода 2-этилгексанола конденсацию н-бутанола проводили с удалением реакционной воды в процессе реакции (путем ректификации азеотропной смеси с бутиловым спиртом). Оказалось возможным проводить конденсацию не в присутствии специально приготовленного алкоголята, а в присутствии едкого натра, реагировавшего с к-бутанолом с выделением воды, которая отгонялась вместе с водой, образовавшейся при конденсации 1 . Выход 2-этилгексанола составил 82% от теоретического. Для удаления примеси непредельных спиртов продукт реакции подвергали каталитическому гидрированию. 2-Этилгексапол выделяли путем ректификации. Аналогично проводилась конденсация изоамилового спирта 11. Из образующегося при этом изодецилового спирта и двухосновных кислот получали ряд сложных эфиров, из которых диэфир адипиновой кислоты можно использовать в качестве пластификатора. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология