Растворы металлов в жидком аммиаке и других растворителях

Имеется основание считать, что электронный газ в металле находится как бы в стесненном состоянии. Об этом, например, говорит такой опыт. Металлический натрий можно растворить в жидком аммиаке, 23 г натрия имеют объем около 22 а 93 г жидкого аммиака — 137 сж (при —33°), Сумма объемов исходных веществ равна 159 сл( , а объем раствора, приготовляемого из указанных количеств натрия и аммиака, составляет 200 см (при той же температуре). Таким образом, увеличение объема равно 41 сж , или 25%, Такое увеличение объема не наблюдается ни в одном из известных случаев растворения химических соединений в воде или других растворителях. [c.120]

Эти факты (подкрепленные, кстати, и рядом других наблюдений) показывают, что щелочные и щелочноземельные металлы, растворяясь в жидком аммиаке я подобных ему растворителях, переходят в раствор в атомном, а не в ионном состоянии, без того, что при этом какое-то вещество восстанавливается. Аномально же высокая электропроводность раствора обусловлена тем, что часть металла в растворе диссоциирует по схеме Ме->-Ме+ + е. Исключительно большая подвижность электрона и является причиной высокой электропроводности. [c.85]

Между прочим, следует отметить, что жидкий аммиак явился наиболее подходящей средой для изучения металлических веществ. В общем случае металлы не летучи, а также не растворяются в большинстве других неметаллических растворителей. Практически единственную возможность изучения металлов в дисперсном или в разбавленном состоянии дают их растворы в жидком аммиаке. Металлические вещества, растворенные в аммиаке, ведут себя в разбавленном растворе подобно электро- [c.378]

В обычных электрохимических цепях с водными растворами электролитов необратимыми процессами диффузии сольватированных электронов от одного электрода к другому можно пренебречь вследствие их исчезающе малых концентраций. Однако в устойчивом растворителе (жидкий аммиак, гексаметилфосфортриамид) у электрода из щелочного металла равновесная концен- [c.138]

Сжиженные газы, главным образом жидкие аммиак и сернистый ангидрид, занимают особое место. Эти жидкости являются прекрасными растворителями для многих веществ как органических, так и неорганических и, кроме того, обладают значительной ионизирующей способностью. Многие органические соединения, которые в водном растворе не являются электролитами, в жидком аммиаке или в жидком сернистом ангидриде ионизированы. Поэтому в среде сжиженных газов можно осуществлять реакции, которые не удается провести в обычных условиях с другими растворителями. Жидкий аммиак хорошо растворяет щелочные и щелочноземельные металлы, что очень важно для проведения реакций с этими металлами в гомогенной среде. [c.25]

Цинк и кадмий могут быть также выделены в металлическом состоянии из растворов хлоридов и бромидов в Ру [934]. Все три металла подгруппы цинка также осаждаются электролизом растворов их солей в жидком аммиаке [414]. Из электролитов на основе органических растворителей возможно и электроосаждение спла ВОВ цинка и кадмия с другими металлами, например, кадмия с танталом [259]. [c.147]

Раствору металлов в жидком аммиаке и других растворителях [c.261]

Жидкий аммиак является прекрасным растворителем для проведения многих редокс-реакций. В NHз растворяются некоторые металлы с низкими значениями ионизационных потенциалов и высокими энергиями сольватации (главным образом, щелочные и щелочноземельные металлы). Эквивалентная электропроводность растворов металлов в жидком аммиаке выше электропроводности других электролитов в водных и неводных растворах [248]. [c.79]

Растворы боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов в воде, жидком аммиаке, диглиме, диметилформамиде и других растворителях проводят электрический ток. В водных растворах боргидриды являются сильными электролитами. [c.471]

Потенциалы нулевого заряда на ртути были получены в растворах неорганических соединений в спиртах [89, 90, 93, 195, 375, 377] и других органических растворителях [89, 90, 95, 97, 196, 382, 383]. Кроме того, они были измерены в растворах органических солей, содержащих посторонние органические молекулы [92, 94, 384, 385] и ионы. Жидкий аммиак применяли в качестве растворителя как для органических ионов [99],так и для органических молекул [100]. В спиртовых растворах солей иммерсионным методом были определены п. н. з. некоторых твердых металлов [302, 303]. [c.246]

Процессы ионизации и диссоциации веществ в растворах объясняются взаимодействием растворенного вещества с молекулами растворителя (в частном случае — с молекулами воды). В результате такого взаимодействия образуются соединения ионов растворенного вещества с ионами или молекулами растворителя. Классическая теория кислот и оснований не может объяснить ряд явлений, которые происходят при растворении данного вещества в различных растворителях. Например, хлорид аммония в водных растворах диссоциирует на NHj и СГ, т. е. ведет себя подобно другим солям в то же время растворенный в жидком аммиаке он проявляет все типичные свойства кислот вплоть до способности растворять металлы с выделением водорода, хотя Н+-ионов в этих растворах, очевидно, быть не может. Мочевина O(NH2)2, нейтральная в водных растворах, в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты, а в безводной уксусной кислоте — основания. Очень сильная в водных растворах азотная кислота, растворенная в жидкой HF или в безводной H2SO4 ведет себя как основание. Подобных фактов, противоречащих теории электролитической диссоциации, можно было бы привести много. [c.98]

Система азотных соединений подробно рассмотрена Франклином в его монографии [13]. Как аммиак, так и вода обладают необычными физическими и химическими свойствами, что легко заметить, если сравнить последние со свойствами соответствующих гидридра элементов пятой и шестой групп. Аммиак является растворителем, наиболее сходным с водой в отношении как органических, так и неорганических соединений. Было показано, например, что такое вещество, как амид калия, представляющее собой аммонооснование, напоминает по своим реакциям и свойствам соответствующее аквооснование — гидроокись калия. Многие соли аммония растворимы в жидком аммиаке и в рамках системы азотных соединений являются кислотами. Следовательно, в таких растворах возможны реакции нейтрализации. Были найдены индикаторы для кислых и основных растворов в жидком аммиаке, что дало возможность проводить реакции нейтрализации количественно. Могут иметь место также обменные реакции, которые во многих случах приводят к образованию продуктов, неспособных к существованию в более кислых растворителях (таких, как, например, вода). Эти продукты можно выделить из раствора. Чрезвычайно высокая растворимость натрия и других щелочных металлов в жидком аммиаке позволила проводить в этой среде реакции восстановления, неосуществимые в иных растворителях. [c.10]

Ранее считалось, что непредельные углеводороды с изолированной двойной связью (алкепы) или системой изолированных двойных связей (алкадиены, алкаполиены) нельзя восстановить химическими восстановителями, например водородом в момент выделения . Такое название реакции восстановление водородом в момент выделения относят к восстановлению металлами (натрием, кальцием и другими металлами первой н второй группы таблицы Менделеева), их амальгамами или растворами в жидком аммиаке и в других протонных растворителях (в воде, спиртах). [c.95]

Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет [и ниже +18° С содержат сольват 5(МНз)э]. Из солеи лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причем по ряду С1 — Вг—I растворимость солей возрастает. Например, при 0°С в 100 г насыщенных растворов содержится 11,4 г Na l, 30,0 г МаВг и 56,9 г Mai. Подобный же ход изменения растворимости галоидных солей характерен и для других катионов. Хорошо растворимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМпО4). Напротив, окислы, фториды, сульфаты и карбонаты, как правило, в нем нерастворимы. [c.385]

Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов ионная проводимость) и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твердые соли характеризуются униполярной проводимостью, т. е. переносчиками тока в них являются ионы только одного знака — катионы (например, в Ag l) или анионы (ВаСЬ, ZrOa + aO, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке). [c.384]

Здесь можно сделать несколько замечаний. Много ли простых тел растворимы в органических (или любых иных) растворителях Разумеется, галогены (во многих растворителях), сера и фосфор (в сероуглероде), кислород в полифторированных простььх эфирах, щелочные металлы в жидком аммиаке, многие металлы в ртути и что еще ... Что до углерода, то графит и алмаз, до открьггия фуллеренов единственные (кроме сравнительно экзотического карбина) известные аллотропные формы этого элемента, полностью нерастворимы в любых органических или неорганических растворителях (не считая некоторой растворимости в расплавленном железе). Раньше нельзя бьшо всерьез рассматривать возможность проведения каких-либо экспериментов с растворами элементарного углерода. Однако и Сео, и С70 умеренно растворимы в обычных органических растворителях. Теперь можно манипулировать с растворами элементарного углерода в бензоле (или толуоле, дихлорбензоле или некоторых других растворителях). Это уникальное свойство [c.398]

При восстановленнн раствором натрия нлн Других металлов с жидком аммиаке необходимо прежде всего иметь в виду, что температура кипения раствора очень низка (— 33,5°). Следовательно, восстановление необходимо проводить в аппаратуре, которая предохраняет от слишком быстрого улетучивания растворителя, а также некоторых веществ, летучих с парами аммиака. [c.84]

Первая группа методов требует превращения циклопентадиена в его соль со щелочными металлами, магнием или в другие соли. Это можно осуществить обработкой углеводорода суспензией металлического калия в бензоле [2], щелочными металлами [67—70], амидом натрия или ацетиленидом натрия 71] в жидком аммиаке, грет-бутилатом натрия в трет-бутило-вом спирте [56], натрием в таких растворителях, как тетрагидрофуран и диметиловый эфир гликоля (т. е. в тех, которые растворяют циклопентадиенилнатрий) [56, 72—75], тонко диспергированным натрием в смеси эфира и ксилола [76], магнием при 500—600° [77] или обработкой алкильными или арильными ли-тийорганическими соединениями [78] или реактивами Гриньяра [79, 80] в углеводородных растворителях (или, хуже, в эфире). Другие соли, которые реагируют с ионами железа с образованием ферроцена, можно легко получить косвенным путем при обработке галогенида соответствующего металла (например, V, Сг, Мп, Hg, редкоземельных элементов и т. д.) циклопента-диенилнатрием. В случае ртути можно использовать также прямое меркурирование циклопентадиена [81]. [c.120]

В некоторых растворах молекулы растворенного вещества не диссоциируют на анионы и катионы, а ионизуются, т.е. распадаются на катион и свободный электрон. Примером могут служить растворы различных металлов (щелочных, щелочноземельных и редкоземельных) в жидком аммиаке и некоторых других растворителях [8], приведенных в табл. 2.4. Примеры фазовых диаграмм металло-аммиачных растворов поиведены на рис. 2.17. Здесь область 1 соответствует расслоению раствора на две фазы - бронзовую и голубую , 2 - област ь однородного раствора, 3 - область, в которой в растворе вьшадает в осадок твердый аммиак, а в области 4 из раствора вьшадает в осадок твердый металл. Равновесие сосуществующих голубой и бронзовой фаз аналогично равновесию насыщенного пара с жидким металлом критическая точка расслоения на голубую и 28 [c.28]

Исследование неводных растворов кислот, в частности растворов хлористого водорода в эфире и бензоле, показали, что, хотя кислоты в этих растворах не образуют ионов водорода, они реагируют с цинком и другими металлами с выделением водорода, обладают каталитической активностью, в этих растворах может быть проведена их нейтрализация основаниями. Дальше было установлено, что и другие ионы (кроме иона водорода и иона гидроксила) могут проявлять кислотные и основные свойства, например ионы и N112 в жидком аммиаке. Оказалось также, что многие вещества проявляют либо основные, либо кислотные свойства в зависимости от растворителя. Так, мочевина характеризуется нейтральными свойствами в воде, основными в муравьиной кислоте и кислыми в аммиаке. Было найдено, что многие вещества, даже не содержащие водорода, например АЮЦ в серном эфире, реагируют с основаниями (пиридином) с образованием солей, т. е. проявляют свойства кислот. [c.295]

Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. В этом же растворителе можно считать установленным существование сольватированного электрона е , о чем впервые догадался еще в 1908 г. Краус [53]. Определены теплота, энергия и энтропия образования электрона в аммиаке [54]. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Ме Ме + е (где Ме — металл электрода, Ме — сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствуюпц1х величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [c.74]

Выбор соли металла и выбор циклопентадиенильного производного до известной степени взаимосвязаны. Гриньяровский реагент сравнительно мало реакционноспособен, и переходный металл поэтому следует вводить в виде растворимого соединения, например в виде ацетилацетонового комплекса. Растворы циклопентадиенилнатрия в тетрагидрофуране и других подобных растворителях гладко реагируют даже с нерастворимыми хлоридами металлов и поэтому находят более широкое применение. В среде жидкого аммиака циклопентадиенилнатрий, как установлено, реагирует [35, 43, 44] с комплексными амминами Сг, Мп, Ре, Со и Ni, образуя ионные циклопентадиенилиды, например [c.413]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Список аргументов, принятых Аррениусом, не выдерживавших подобного рода критики, может быть значительно продолжен. Например, в неко торых растворах молекулы растворенного вещества не диссоциируют на анионы и катионы, а ионизртруются, т. е. распадаются на катион и свободный электрон. Примером могут служить растворы различных металлов (щелочных, щелочноземельных и редкоземельных) в жидком аммиаке и некоторых других растворителях. При этом электропроводность таких растворов увеличивается почти экспоненциально с ростом концентрации растворяемого элемента, и объясняется этот факт увеличением степени ионизации металла с повышением его плотности в растворе. [c.129]

Магний — серовато-белый металл, поверхность его покрыта окисной пленкой, которая защищает его от химического воздействия окружающей среды. Так, магний не взаимодействует с водой без амальгамирования, несмотря на благоприятное значение потенциала. Он легко растворяется в разбавленных растворах кислот и взаимодействует со многими алкил- и арилгалогенами в эфире с образованием реактивов Гриньяра. Кальций и другие металлы мягкие и серебристые, по химическим свойствам напоминают натрий, хотя они и менее реакционноспособны. Эти металлы менее легко и в мень-щей степени, че.м натрий, растворимы в жидком аммиаке с образованием синих растворов. По природе [11 и химическим свойствам эти растворы наполшнают аммиачные растворы металлов I группы, и в них образуются амиды однако в отличие от таких растворов элементов I группы при удалении из них кипячением растворителя выделяются достаточно устойчивые аммиакаты, напри.мер Са (ННд)б. [c.274]

Применение классической теории электролитической диссоциации к объяснению свойств кислот, оснований и солей оказалось возможным только в водных растворах. В других растворителях наблюдается ряд явлений, противоречащих этой теории. Например, растворы солей аммония в жидком аммиаке являются кислотами. Ион аммония ЫН4 в жидком аммиаке подобен иону гидроксония в водных растворах, амино-ион играет роль гидроксила. Амиды различных металлов, например амид калия, ведут себя в жидком аммиаке как основания. Реакция нейтрализации в жидком аммиаке представляет собой взаимодействие амидов металлов с солями аммония и проходит по уравнению MeNHг + МН С1 = МеС1 + 2МН, [c.61]

Другим недостатком обычных, основанных на теории электролитической диссоциации представлений о кислотах и основаниях является то обстоятельство, что они применимы только к водным растворам и становятся непригодными при переходе к растворам в других растворителях. В справедливости этого можно убедиться на следующих примерах. Хлорид аммония по его поведению в водных растворах мы привыкли рассматривать как типичную соль в то же время растворенный в жидком аммиаке он ведет себя как сильная кислота, проявляя все типичные свойства кислот, вплоть до способности растворять металлы с выделением водорода, хотя ионов Н в этих растворах, очевидно, быть не может. Мочевина СО(ЫН2)з, нейтральная в водных растворах, ведет себя в жидком аммиаке как кислота, а в безводной уксусной кислоте,— как основание, хотя она, разумеется, ионов ОН " не образует. Очень сильная в водных растворах азотная кислота, растворенная в жидкой НР или в безводной Н,304, ведет себя как основание. Подобных фактов, не укаладываю-щихся в рамки теории электролитической диссоциации, можно было бы привести много. Они говорят о неудовлетворительности тех представлений о кислотах и основаниях, которые введены в науку этой теорией, и требуют за.чены старых представлений новыми, более общими и согласными с опытом. [c.159]

Электрохимия неводных растворов имеет значительные практические достижения. Изготовлены батареи с твердыми электролитами из натриевого -глинозема. Для обеспечения большой емкости гальванических элементов рекомендуется в качестве материала для катода и анода использовать легкий металл с высокой реакционной способностью, большими значениями Е°, более других для этого подходит литий. Однако из-за очень высокой реакционной способности литий нельзя применять в водных системах и даже в жидком аммиаке. С использованием литиевых электродов и диоксида серы или тионилхлорида ЗСЬО в качестве растворителя и окислителя разработана гальваническая батарея с большим сроком службы. [c.245]

Жидкий аммиак широко используется в препаративной органической химии как растворитель. Это объясняется тем, что, будучи основанием, аммиак хорошо растворяет карбоновые кислоты, а также спирты, фенолы и другие вещества, которые-образуют с ним водородные, связи. Благодаря низкой температуре кипения жидкий аммиак легко удаляется из реакционной среды путем испарения. В жидком аммиатке прекрасно растворяются щелочные (табл. 8) и щелочноземельные металлы, обладающие низким ионизационным потенциалом и высокой энергией сольватации. Природа растворов металлов в жидком аммиаке до сих пор еще не совсем ясна. Принято считать, что очень разбавленных растворах атом металла диссоциирует на-ион и электрон [c.76]

Кислотность в растворах имеет самостоятельное значение, поскольку органическая химия — это химия растворов. Подходящими растворителями для изучения СН-кислотности оказались диметилсульфоксид, жидкий аммиак, циклогексиламин и некоторые другие. Именно в этих растворителях получено большинство данных по равновесной и кинетической кислотности СН-кислот. Однако т Ка, полученные в циклогексиламине, соответствуют не диссоциативной, а ион-парной кислотности в диметилсульфок-сиде (ДМСО) 0-основания находятся в виде ионных пар с катионами щелочных металлов, и это также отражается на значениях [c.3]

I. Для многих органических растворителей границы термодинамической устойчивости значительно шире, чем для водных растворов. Особенно отчетливо большая устойчивость растворителей (ацетонитрил, диметилформамид, проииленкарбонат и др.) проявляется по отношению к реакциям восстановления, а жидкий аммиак и 1,2-диметоксиэтан устойчивы даже к действию щелочных металлов. Граница тер.модинамической устойчивости ацетонитрила и ряда других растворителей в области анодных потенциалов примерно такая же, как у воды. [c.91]

Приведем некоторые примеры реакций синтеза в неводных растворах электронов . При взаимодействии различных элементов с электронным раствором образуются соответствующие бинарные соединения щелочного металла, растворенного в основном растворителе, с реагирующим элементом. Так, при взаимодействии свинца с раствором натрия в жидком аммиаке образуются различные плюмбиды натрия NaPb, ЫаРЬг, NaiPbg, при взаимодействии с кислородом — трудно синтезируемые другим путем оксиды щелочных металлов, [c.86]