Электроны неводные растворы металлов

Итак, растворы щелочных и щелочноземельных металлов, например, в жидком аммиаке — есть не что иное, как... растворы электронов. Удивительно ли, что эти растворы являются исключительно сильными восстановителями — во всяком случае не менее сильными, чем металлические натрий, калий или стронций Но если реакции восстановления твердыми металлами гетерогенны, а следовательно проходят только на поверхности, то в неводных растворах металлов восстановление можно проводить в гомогенном варианте, то есть во всей массе раствора, что несравненно удобнее для многих реакций синтеза. [c.86]

В некоторых работах [16, 904, 1128, 146, 1127, 45, 1223, 896] изучено электрохимическое поведение индия в неводных растворах. Установлено трехступенчатое восстановление его на ртутном электроде до металла. Данные о замедленной стадии процесса противоречивы [45, 146]. Возможно, замедленное присоединение первого или третьего электрона связано с природой растворителя и процессами комплексообразования. Предельные диффузионные токи поляризационных кривых в основном меньше, чем в водных растворах [16, 1128]. Высказано предположение, что в водноспиртовых растворах изменение потенциала полуволны связано с перестройкой двойного слоя [16]. [c.89]

Как и в случае многозарядных других d-металлов, восстановление комплексов с органическими лигандами осуществляется одноэлектронно [931, 1171, 1172, 1169, 1252, 985]. Установлена корреляция между значениями потенциалов полуволн этих ступеней и электронным строением исследуемых комплексов. Полярографическое поведение органических комплексов хрома в неводных растворах используется в аналитических целях [498, 64]. Определены кинетические параметры процесса разряда иона СгЗ+ в некомплексообразующих [925] и комплексообразующих [1171, 1172, 1169] электролитах. [c.95]

Электронные твердые и жидкие проводники представляют собой, как правило, металлы и их сплавы. Здесь они рассматриваться не будут. Ограничимся описанием тех из применяемых в аналитической химии неводных растворов, которые можно приготовить на основе либо ионных проводников, либо диэлектриков. Учитывая задачи аналитической химии и сложившиеся в этой области знания традиции, будем различать растворы, полученные на основе кислых, основных, амфипротных неводных растворителей, а также апротонных растворителей, которые будем подразделять на полярные и неполярные. [c.11]

Все эти элементы имеют небольшие потенциалы ионизации и отрицательные значения Е° в водных растворах, что указывает на их относительно низкую способность приобретать и удерживать электроны. Записанные выше полуреакции, по-видимому, эндотермичны (т. е. АЯ° положительна) и должны характеризоваться отрицательными энтропийными эффектами (А5° отрицательна). Такие реакции не могут осуществляться самопроизвольно, так как у них А0° положительна. Поэтому обычно наиболее экономичным способом получения чистых Ка, Mg, А1 является электролиз расплавов их соединений. Электролиз представляет собой метод, при котором электроны удаляют из одного вещества на аноде и передают их другому веществу на катоде. Жидкое состояние вещества, электролиз которого осуществляется, позволяет ионам перемещаться от одного электрода к другому. Для получения указанных трех металлов необходимо проводить электролиз в неводных растворах, так как вода будет восстанавливаться до Н2(г) легче, чем ионы этих металлов в чистые металлы. Генератор электрического тока обеспечивает высокую концентрацию электронов на катоде, и ионы металлов могут перемещаться в направлении к катоду, где они присоединяют электроны и восстанавливаются в металл. Генератор [c.183]

Известно, что существуют два различных механизма прохождения электрического тока через проводники. Зарядами, движущимися в электрическом поле и создающими эффект тока, могут быть электроны или ионы. Электронная проводимость присуща металлам и некоторым другим телам. Ионная проводимость присуща многим химическим соединениям, обладающим ионным строением, например солям в твердом и расплавленном состоянии, а также многим водным и неводным растворам. [c.25]

Фотоэлектронная эмиссия из растворов была обнаружена еш,е в 1888 г. Столетовым при облучении водных растворов фуксина [240]. Она была объяснена тем, что поверхностно-активные молекулы красителя образуют на границе жидкость — газ фотоактивный слой, из которого сравнительно легко могут быть вырваны электроны. Впоследствии фотоэмиссия электронов наблюдалась как из водных [241, 242], так и неводных растворов, включая растворы щелочных металлов в жидком аммиаке [243—245]. [c.153]

Нами было найдено, что производные ароматических альдегидов и жирноароматических кетонов восстанавливаются и из неводных растворов в среде диметилформамида. В этом случае на полярограммах появляются две волны необратимого переноса одного и одного или двух электронов соответственно, причем есть основания полагать, что акцептором первого электрона является азометиновая группировка. Действительно, уже ранее было замечено, что амальгамы металлов и металлы восстанав ливают гидразоны по разным механизмам первые вначале приво дят к имин-аминному расщеплению, тогда как вторые прежде всего насыщают азометиновую связь. По всей вероятности, аналогичная картина наблюдается и при их электрохимическом восстановлении. Здесь направление атаки определяется потенциалом, при котором начинается процесс. Весьма существенно также и то, восстанавливается ли свободная молекула или присоединившая протон, так как протонирование, безусловно, изменяет поляризуемость связей. Кроме того, нами было замечено, что на потенциал первой волны в диметилформамидных растворах заместители в альдегидном остатке оказывают более сильное влияние, чем в гидразинном. [c.66]

То же самое для неводных растворов было установлено в работе [45]. Известно, что соли металлов переменной валентности в частности железа и меди, способны окислять радикалы, неспаренный электрон которых локализован на углероде, в соответствующие карбониевые ионы (реакция может протекать либо с образованием кинетически независимых ионов, либо в комплексе) и тем самым обрывать радикальные процессы Г%] [c.21]

Коррозию можно предотвратить применением неводных растворов электролитов, в которых устойчивы даже щелочные металлы. В последние годы разработаны элементы с литиевыми анодами, неводными растворами электролитов (в пропиленкарбонате и др.) и катодными материалами на основе оксида марганца, оксида меди, сульфида железа, фтороуглерода (СР ), тионилхлорида (ЗОСЬ) и др. Такие элементы характеризуются стабильным напряжением (см. рис.9.14), высокой удельной энергией, сохраняемостью (см. приложение 8) и способностью работать при отрицательных температурах (до -50°С). Они используются в электронной аппаратуре, часах, портативных ЭВМ, кинокамерах, медицинских приборах, а также в военной технике. [c.303]

Расчеты показывают, что для большинства ионов все эффекты, кроме первого, компенсируют друг друга и, таким образом, энтальпия сольватации ионов определяется прежде всего этим эффектом первичной сольватации. Можно было предположить, что такой результат расчета получается лишь для водных растворов. Однако И. А. Измайлов показал, что величины теплот сольватации ионов щелочных металлов и галогенов с одними и теми же вакантными электронными уровнями совпадают между собой как для водных, так и для неводных растворов [Н. А. Измайлов, Ю. А. Кругляк, 1960]. Поскольку в углеводородах, за редким исключением, не образуются электролитные растворы, сольватация ионов в неводных растворителях связана обычно с поставкой недостающих электронов донорными атомами кислорода, азота, фтора молекулы растворителя. Так как во всех случаях электроны будут переходить с одного и того же электронного уровня, следует ожидать что теплоты сольватации ионов будут весьма близки. [c.96]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

В воде с некомплексообразующими фоновыми электролитами, такими, как 0,1 М раствор перхлората натрия, ионы металлов существуют в виде гидратированных комплексов. За очень немногими исключениями, они дают только одну полярографическую волну восстановления, когда перенос электронов происходит в одну стадию. Сольватированные ионы металлов, по-видимому, восстанавливаются подобным образом и в неводных растворителях, и по этой причине перхлораты металлов и перхлоратные фоновые электролиты часто используются в неводных растворителях. Перхлорат-ион является исключительно слабым комплексообразователем, если вообще является таковым, в неводных растворителях, применяемых для электрохимических исследований. Поэтому данные, приведенные в предыдущем разделе, получены, как правило, в растворах, где из анионов присутствовал только перхлорат-анион. В неводных растворителях с более низкой по сравнению с водой сольватирующей способностью хлорид- и нитрат-ионы — гораздо лучшие комплексообразователи, чем в водном растворе хлориды, нитраты металлов и т. д. не следует применять, когда необходимо сравнить потенциалы полуволны в разных растворителях. В этом случае растворы ионов металлов нужно готовить из перхлоратов, тетрафторборатов или гексафторфосфатов. [c.171]

Возможность разряда металлов из водных растворов затрудняется по мере увеличения атомного номера в одной и той же группе периодической системы, хотя нормальный электродный потенциал становится положительнее. Так, хром выделяется из водных растворов самостоятельно с выходом по току до 25%, в то время как вольфрам и молибден осаждаются лишь в виде сплавов. Выход по току при осаждении марганца составляет до 90%, в то время как выход по току при осаждении рения может быть равен 28%. Электроосаждение из водных растворов переходного металла марганца, имеющего весьма электроотрицательный электродный потенциал, связано с заполнением -электронных уровней электронами с непараллельными спинами и это обусловливает относительно невысокое перенапряжение при его выделении. Нормальные потенциалы тантала, ниобия и ванадия близки к потенциалу марганца и цинка, однако из водных растворов осадить их в заметных количествах не удалось. Это обусловливается более высоким перенапряжением разряда этих металлов и низким перенапряжением водорода на них. Получение.покрытий переходными металлами III—V групп возможно из неводных сред или расплавленных солей, о чем будет сказано в следующих главах. [c.80]

Под электрохимической коррозией подразумевают процессы взаимодействия металлов с электролитами (в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, напр, с нек-рыми органич. электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных темп-рах). Процессы электрохимич. коррозии протекают по законам электрохимич. кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на след., в значительной степени самостоятельные, электродные процессы а) Анодный процесс — переход металла в раствор в виде ионов (в водных р-рах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле. б) Катодный процесс — ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов к.-л. деполяризаторами. На рис. 2 приведена схема химич. (А) и электрохимич. (Б) коррозионного процесса. [c.362]

В настоящее время существует три теории неводных растворов металлов. В одной из них модели полости и мономера аппроксимируются кулоновским потенциалом в сплошном диэлектрике [42] протяженная модель, или модель полярона). Другой подход состоит в том, что поведение электронов в полостях описывается с помощью глубокой сферической потенциальной ямы (замкнутая модель) 143, 44]. Наконец, третий путь состоит в использовании метода точечного диполя 17, 40, 45], аналогичного методу точечного 1- она в решетке (Гурари и Адриан [4]). Специфические взаимодействия с аммиаком были объяснены Питцером 146] на основе представлений об образовании ионов ЫНз, в которых электроны находятся на атомных 35-орбиталях азота. В более поздних работах величины взаимодействия с и Н оценивались путем использования волновой функции для связанного электрона, ортогонализо-ванной к волновым функциям окружающих молекул аммиака 47]. [c.83]

Особенно много внимания уделено изучению хелатов металлов триады железа. Механизм их электровосстановления в неводных растворах определяется в первую очередь природой центрального атома. Так, полярографическое исследование восстановления ди-тиокарбаминатов различных металлов на Hg-элeктpoдe в ДМФ показало, что хелаты по своему электрохимическому поведению делятся на две группы. Полярограммы, относящиеся к комплексам Ре +, Со , N1 +, СгЗ+, Мп +, содержат п ступеней, соответствующих последовательному переносу п-электронов. Продуктом конечной необратимой стадии является металл на поверхности ртути. Хелаты металлов с заполненными -оболочками (2п , (1 +, 8п2+, Hg2+, РЬ + и т. д.) ведут себя иначе. Для комплексов данных металлов на полярограммах наблюдается одна волна, соответствующая восстановлению центрального иона до металла, разряд в большинстве случаев близок к обратимому. Работы по изучению электрохимического поведения хелатов переходных металлов имеют практическое значение. Они позволяют решать вопросы электрокатализа, гальваностегии, электросинтеза и электроанали-тического определения металлов [68, 64, 65]. [c.99]

Внезапными изменениями окраски некоторых ионов металлов в зависимости от состава стекла можно пользоваться в качестве превосходного эффективного метода для определения основности стекла. Выше говорилось в общих чертах о взаимодействиях кислот типа двуокиси титана, трехокиси бора, пятиокиси фосфора и т, д. с основаниями типа КгО, КО, КгОз, но еще не было возможности выразить эти реакции количественно, Дитцель и Штегмайер положили начало изучению проблемы основности стекла в зависимости от концентрации кислородных анионов в расплавах концентрация может быть определена электрохимическими методами, и цветовым индикаторами. Но еще до эти.ч экспериментов Яндер и Виккерт показали, с какими трудностями должно быть связано многообещающее изучение основности или кислотности неводных растворов и расплавов на основе теории Льюиса об электронах, д0Н0 рах я акцепторах , Акцепторный фактор f для данного окисла (например, 5102) опре- [c.850]

Приведем некоторые примеры реакций синтеза в неводных растворах электронов . При взаимодействии различных элементов с электронным раствором образуются соответствующие бинарные соединения щелочного металла, растворенного в основном растворителе, с реагирующим элементом. Так, при взаимодействии свинца с раствором натрия в жидком аммиаке образуются различные плюмбиды натрия NaPb, ЫаРЬг, NaiPbg, при взаимодействии с кислородом — трудно синтезируемые другим путем оксиды щелочных металлов, [c.86]

Иногда, основываясь на некоторых сходных чертах, считают теорию Усановича развитием теории Льюиса, что неверно, так как теория Усановича базируется на иных предпосылках в основе понятий кислота или основание лежит знак заряда, а не строение электронной оболочки. Вот почему, вопреки электронной теории Усанович считает, что любой катион обладает кислыми свойствами, а любой анион — Основными. Поскольку кислотные и основные свойства в рамках этой теории определяются лишь знаком заряда, можно говорить о более и менее кислых катионах и более и менее основных анионах. Очевидно, что кислотность катионов либо основность анионов (при одинаковом строении внешних электронных оболочек и одинаковом заряде) будет возрастать по мере уменьшения ионного радиуса. Так, в ряду катионов щелочных металлов кислотность падает от к Сз+, а в ряду галоген-анионов основность падает от Р к I. Такой, на первый взгляд, не совсем обычный подход к проблеме кислотности и основности позволяет объяснить ряд закономерностей электролитической диссоциации солей в неводных растворах (см. раздел IX. 4). [c.25]

Для разрыва молекулы О2 на атомы требуется энергия 489 кДж/моль. Поэтому кислород часто взаимодействует с различными веществами, сохраняя одну связь между атомами О, т. е. образуя соединения, содержащие группу —О—О— эта группа называется пероксидной. Пероксиды (или перекиси) образуются, например, при окислении щелочных металлов, углеводородов, жиров и т. д. Одним из первичных продуктов окисления водорода при его горении является простейший пероксид — пероксид водорода Н2О2. Пероксиды играют очень важную роль в развитии цепных процессов при медленном окислении различных веществ, в частности углеводородов. В водных растворах присоединение электрона происходит с участием воды и дает анион НО2 и гидроксил ОН-. В неводных средах, не содержащих протонов, получаются ионы О2 . [c.187]

Инициаторами этой группы являются смеси окислителя и восстановителя эти смеси выбираются таким образом, чтобы получить свободные радикалы, пригодные для инициирования полимеризации путем реакций переноса электрона или группы, аналогичных рассмотренным в гл. И1. Они особенно полезны в водных растворах, хотя определенные комбинации их предложены и для использования в неводных растворителях. В 1946 г. Бэкон [33] описал каталитические свойства смесей персульфатов с несколькими восстановителями типа металлов и их солей, гидразина и гидроксиламина, тиолов, сульфитов, тиосульфатов и многоатомных фенолов. В последующие несколько лет появилось много исследований, и достижения в этой области были обобщены в 1955 г. тем же Бэконом [34]. Он классифицировал инициаторы по их главному окисляющему компоненту и рассмотрел поведение систем, основанных на перекиси водорода, персульфатах, диацилперекисях, гидроперекисях, кислороде и некоторых других окислителях. Использовались также и значительно более сложные трехкомпонентные системы [35, 36]. Они обычно содержат один из упомянутых выше окислителей, соль тяжелого металла и восстановитель, например сахар, тиол, оксикислоту или сложный эфир, бензоин или тиосульфат. При использовании солей металлов типа стеаратов или нафте- [c.408]

Известно, что большинство азотистых оснований является составной частью нефтяных смол и имеет высокие молекулярные массы, гидрофобность углеводородной части которых не позволяет использовать для их выделения водные растворы минеральных кислот. Частичная замена водной фазы в таких экстрагентах на неводную способствует увеличению степени извлечения оснований, но переход на полностью безводные растворы кислот в данном случае невозможен вследствие образования гомогенной фазы. Применение для этих целей комплексообразования, по-видимому, наиболее приемлемый путь, хотя из-за многообразия лигандов различного типа в нефти селективность используемых комплексо-образователей не очень высокая, и поэтому получаемые концентраты, как правило, содержат большой набор гетероатомных соединений. Это объясняется способностью галогенидов металлов, используемых в качестве комплексообразователя (например, Т1С14, РеС1з и др.), давать смешанные комплексы как с П-, так и я-донорами электронов вследствие высокого координационного числа атома металла. Применение реагента-комплексообразователя с более низким координационным числом, по-видимому, позволит повысить селективность извлечения лигандов сходного электронного строения в виде более простых комплексов. Такими реагентами, вероятно, могут быть галогеноводороды, обладающие сильными кислотными свойствами и способные взаимодействовать в первую очередь с сильными оспованиями [23]. Исходя из этих предпосылок, нами разработан метод выделения азотистых оснований с помощью сухого газообразного хлористого водорода непосредственно из нефти или деасфальтенизата [24]. Методически процесс осуществляют путем пропускания хлористого водорода че- [c.121]

В данной главе рассмотрены те свойства соединений молибдена, которые могут оказаться существенными для выяснения электронной структуры и стереохимических свойств комплексов молибдена. Наибольшее внимание будет уделено соединениям молибдена в водных растворах, хотя по последним данным сульфитоксидаза печени крыс локализована во внутримембранном пространстве митохондрий (разд. 14.6), откуда видно, что исследование неводных систем представляет также значительный интерес. Из образуемых молибденом ионов устойчивы в биологическом окружении ионы Мо(П1), Мо(1У) и Мо(У), и они имеют три, два и один -электрон соответственно. Следовательно, эти ионы должны давать в электронных спектрах (1—(1-переходы, их можно обнаружить методом ЭПР, и они могут быть также охарактеризованы статическим парамагнетизмом. Все эти свойства могут быть в принципе использованы для установления природы лигандов, связанных с металлом, окислительного состояния молибдена и стереохимии лигандного окружения. [c.266]

Очевидно, даже в этих, казалось бы, простых случаях анодного окисления металлов, когда образуются плотные устойчивые пленки, обладающие почти исключительно ионной проводимостью, приходится учитывать целый ряд сложных моментов. Дополнительные осложнения возникают, если пленка относительно хорошо проводит электроны и, следовательно, доля тока, участвующего в образовании пленки, мала. Такой случай реализуется с кремнием и оловом. Однако, по данным Шмидта и Майкла [175], лимитирующая стадия образования толстой (> 400 А) окисной пленки на кремнии в азотной или фосфорной кислотах или в растворе нитрата калия в N-метилацетамиде является процессом внутрипленочным. Ионный ток может увеличиваться, если в неводном электролите присутствуют ионы хлора [c.327]

Химическое отделение Заведующий W. D. Ollis Направление научных исследований теория химической связи в органических и неорганических молекулах спектроскопия возбужденных молекул применение рентгеновской дифракции для изучения строения жидкостей и растворов реакции атомов и радикалов в газовой фазе полярография в неводных растворителях химическая структура смешанных окислов металлов боргидриды органические реакции в сильных кислотах фотоокисление электронная и вибрационная релаксация в ароматических молекулах металлорганические соединения и комплексы переходных металлов химия фенолов, природных пигментов, алкалоидов механизм действия энзимов строение, синт. з, биосинтез и масс-спектрометрия природных О-гетероциклических соединений фотохимия нуклеиновых кислот полициклические тиофены нитроамины биосинтез. [c.270]

Комплексообразование с галидами щелочных металлов для рассматриваемых галидов ЭГа малохарактерно, но производные типов МЭГз и М2ЭГ4 известны. Получать их удобнее в неводных средах. Так, при перемешивании спиртовых растворов [М(СНз)4]С1 и РеСЬ осаждаются светло-желтые кристаллы [Ы(СН>)4]а[РеСи], неустойчивые на воздухе, но разлагающиеся лищь при 280 °С. По магнитным данным (Л1вфф = 4,9) атом железа содержит четыре непарных электрона. [c.358]